彭慧[1]2003年在《原子转移自由基乳液聚合及新型嵌段共聚物的合成》文中研究指明本文采用原子转移自由基聚合(ATRP)乳液聚合法和溶液聚合法，分别可控合成了结构明确的聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)及一系列嵌段共聚物。采用IR、~1H-NMR、DSC对聚合物的结构进行了表征；采用GPC对聚合物的分子量及其分子量分布进行了考察，研究了聚合反应的活性特征和聚合反应的动力学；从TEM和PCS观察乳胶粒的形态、大小和分布，探讨了乳液成核和增长机理；采用紫外／可见光谱仪对催化剂在油水两相中的分配进行了考察，探讨了ATRP乳液聚合的催化特点；采用ICP—AES(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)表征聚合物中的铜含量，讨论ATRP本体和乳液聚合中不同催化剂的催化能力及脱除效果，结果表明： BMA的ATRP乳液聚合中，在疏水性强的配体dNbpy和CuCl组成的催化剂、非离子型乳化剂Brij35、油溶性引发剂BrCH_3CHCOOC_2H_5的体系中，制得结构明确的PBMA，聚合反应具有活性特征。催化剂、乳化剂以及引发剂的用量以及反应温度、反应时间影响聚合反应的可控性和乳胶粒的性质。所得PBMA乳液的乳胶粒表面结构不完整，粒径大于相同条件下常规乳液聚合所得乳胶粒粒径。乳液遵循胶束成核机理。 以ATRP乳液聚合法制得的单官能PBMA和双官能PSt为大分子引发剂，采用ATRP乳液聚合法可控合成了结构明确的PBMA-b-PSt(聚苯乙烯)二嵌段、PBMA-b-PSt-b-PBMA叁嵌段共聚物，聚合反应具有活性特征，但是共聚物的分子量与理论值之间的偏差较大，引发效率较低。考察各种因素对聚合反应及乳胶粒性质的影响发现：大分子引发剂对聚合反应有较大的影响。随大分子引发剂分子量的增大，理论分子量与实验分子量之间的偏差增大，分子量分布相对变宽。而随着大分子引发剂用量的增加，聚合反应速率加快，共聚物的理论分子量与实验分子量之间的偏差减小，分子量分布相对较窄。 比较CuCl／dNbpy和CuCl／bpy两种催化剂在不同反应体系中对聚合反应的催化能力以及脱除效果表明：CuCl／dNbpy对聚合反应具有较好的催化活性，但脱摘要除效果次于CuCI/bpy。而乳液聚合中采用吸附剂脱除之后，聚合物中的铜含董、高于本体聚合里聚合物中的铜含量。 分别以乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或a，。一二氯PDMS制备具有C一Br末端的双官能PDMS大分子引发剂，采用ATRP溶液聚合法成功合成了结构明确的PSt一b一PDMS一b一PSt和PBMA一b一PDMS一b一PBMA叁嵌段共聚物。聚合反应可控，聚合物的分子量随着转化率的增加基本上呈线性增长，分子量分而J逐渐变窄。大分子引发剂的分子量、用量以及催化剂、反应温度、反应时间等影响聚合反应的可控性，聚合反应基本遵循Mat力aszewski提出的聚合反应机理，动力学方程与理论值相近。 概括起来，本论文在以下几个方面具有创新性:1.研究BMA的ATRP乳液聚合基本规律，证明其乳液成核机理为胶束成核，得到聚合反应动力学的系列数据。2.以ATRP乳液聚合法制得的PBMA、PSt为大分子引发剂，首次通过ArRP乳液聚合法可控合成了结构明确的PBMA一b一PSt、PBMA一b一PSt一b一PBMA嵌段共聚物。3.通过。，。一几氯PDMS制备具有C一B:末端的PDMS大分子引发剂，首次可控合成了一种新型嵌段共聚物PBMA一b一PDMS一b一PBMA。4.研究原子转移自由基乳液聚合体系中催化剂的脱除。
周晓东[2]2007年在《乳液体系的可逆加成—断裂链转移聚合研究》文中研究说明在常规乳液体系与细乳液体系中进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT活性自由基聚合。比较了MMA在两个体系里聚合稳定性，乳胶粒子的大小均匀程度，聚合动力学，活性聚合特征等各方面的区别。在细乳液体系中加入少量甲基-β-环糊精(Me-β-CD)作为RAFT试剂的增溶剂，解决了RAFT细乳液聚合过程中的稳定性问题，降低了聚合物的分子量分布。在RAFT乳液聚合体系中加入Me-β-CD，同样也减少了红色漂浮物，但是PMMA的分子量分布仍然比较宽。本文还研究了油溶性引发剂AIBN和水溶性引发剂KPS对RAFT乳液聚合和RAFT细乳液聚合的影响。实验结果表明，MMA在细乳液体系中比常规乳液体系具有更高的活性聚合特征，反应转化率更高，分子量分布更窄。用两步聚合法合成聚甲基丙烯酸氟烷基酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物(PFAMA-b-PBMA)。第一步，以CPDB为RAFT试剂进行本体聚合合成二硫代酯封端的PFAMA或PBMA的均聚物；第二步，将上述合成的均聚物作为大分子链转移剂溶解在第二单体中，和含有表面活性剂的水溶液混合后超声分散形成细乳液。本文研究了单体的合成顺序对乳液的稳定性及聚合物的分子量分布的影响。首先在本体中合成PBMA大分子链转移剂，然后在细乳液中进行HFBMA的RAFT聚合。由于氟单体和乳化剂的相容性差，导致细乳液聚合不稳定。改变合成顺序，首先在本体中合成PFAMA大分子链转移剂，然后在细乳液体系中进行BMA的聚合，凝胶渗透色谱和粒径分析表明：可以得到稳定的细乳液和分子量分布窄的含氟嵌段共聚物PFAMA-b-PBMA。~1H NMR，~(19)F NMR和FTIR表征证实了含氟嵌段共聚物的组成和结构。本文还研究了BMA单体和POFPMA大分子链转移剂的摩尔比对细乳液聚合的稳定性和所得嵌段共聚物的分子量分布的影响。比较水滴在PBMA和PBMA-b-PHFBMA膜表面的接触角，发现含氟嵌段共聚物膜的表面能降低，疏水性增加。在无水乙醇中以十二硫醇为链转移剂，合成了叁个单体组成不同的两亲性无规共聚物Poly(SMA-co-Mc80)(1：9；2：8；3：7)，并用表面张力法和电导率法测定了无规共聚物水溶液的性质。结果显示，它们具有较好的表面活性。虽然这叁个无规共聚物的组成不同，但是具有相似的临界胶束浓度，约为3.4g／L。以制得的两亲性无规共聚物作为大分子表面活性剂，在细乳液体系中进行MMA的RAFT聚合。通过对聚合反应的动力学，单体MMA的转化率，凝结物的生成量，细乳液聚合前后的表面张力，及所得乳胶粒子的粒径和粒径分布的表征，评价了大分子乳化剂在RAFT细乳液聚合中的效率。实验结果表明，Poly(SMA_1-co-Mc80_9)和Poly(SMA_2-co-Mc80_8)可以作为有效的表面活性剂来稳定MMA的RAFT细乳液聚合。聚合所得的PMMA的数均分子量随转化率线性增加，且分子量分布较低。然而，由于Poly(SMA_3-co-Mc80_7)分子中的SMA含量较大，疏水性强，不适合作为MMA的RAFT细乳液聚合的大分子乳化剂。
王振[3]2015年在《AGET ATRP阳离子乳液聚合制备聚（苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯）叁嵌段共聚物胶乳》文中研究指明本文提供一种环境友好、单体实用范围广、反应条件温和叁嵌段共聚物阳离子型胶乳的制备方法,以解决现有叁嵌段共聚物合成方法的局限性和合成条件的苛刻性,并大规模生产可以直接使用的叁嵌段共聚物阳离子型胶乳。本文采用双官能团有机卤化物二溴代异丁酸乙二醇酯为引发剂,过渡金属配合物为卤原子载体,强疏水性吡啶衍生物为配体,阳离子型表面活性剂为乳化剂,维生素C为还原剂,通过电子活化再生原子转移自由基乳液聚合反应二步法直接得到稳定的聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)叁嵌段共聚物阳离子胶乳和聚(苯乙烯-b-丙烯酸己酯-b-苯乙烯)叁嵌段共聚物阳离子胶乳。为了简化合成过程,不用去除未反应的第一单体,可以直接添加第二单体。对于聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)叁嵌段共聚物阳离子胶乳而言,详细讨论了不同类型配体和不同阳离子型表面活性剂对此体系的影响。通过调节单体与引发剂的不同比例,探究了丙烯酸丁酯的最大聚合度,并合成了一系列不同聚丙烯酸丁酯嵌段的聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)叁嵌段共聚物阳离子胶乳。同时也探究了最适宜的丙烯酸丁酯嵌段长度,并在此条件下合成了一系列不同聚苯乙烯嵌段的聚(苯乙烯-b-丙烯酸丁酯-b-苯乙烯)叁嵌段共聚物阳离子胶乳。用凝胶渗透色谱仪表征聚合物的分子量和分子量分布宽度,用同步热分析仪表征聚合物的热失重,同差示扫描量热仪表征聚合物的玻璃转换温度,用动态光散射仪表征粒子尺寸和粒径分布,所得到的粒子表现出了良好的胶粒稳定性,且粒子的平均直径尺寸大约为100~300纳米。对于聚(苯乙烯-b-丙烯酸己酯-b-苯乙烯)叁嵌段共聚物阳离子胶乳而言,通过调节单体与引发剂的不同比例,探究了丙烯酸己酯的最大聚合度并合成了一系列不同聚丙烯酸己酯嵌段的聚(苯乙烯-b-丙烯酸己酯-b-苯乙烯)叁嵌段共聚物。对丙烯酸己酯的聚合反应进行了动力学研究,同时全程跟踪了聚(苯乙烯-b-丙烯酸己酯-b-苯乙烯)叁嵌段共聚物阳离子胶乳合成过程中的粒径大小。
岳丽英[4]2004年在《RAFT活性聚合制备嵌段共聚物及其在乳液聚合中的应用研究》文中提出本文对二硫代苯甲酸苯乙基酯(PEDB)和二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)两种RAFRT试剂的合成工艺及分离提纯方法进行了研究,并用核磁共振氢谱对产物进行了表征。以偶氮二异丁腈为引发剂,分别以两种RAFT试剂为链转移剂,确定了先聚合苯乙烯(St)后引入丙烯酸(AA)的工艺来合成两嵌段共聚物。对苯乙烯RAFT本体聚合的动力学和分子量的控制进行了研究。结果表明,随RAFT试剂浓度增大、反应温度降低和引发剂浓度降低,聚合反应速率均降低。聚合反应对于St/CDB体系和St/PEDB体系均为准一级反应。对聚合物的GPC分析表明,当单体转化率在35%以下时,实测分子量能与理论值较好的吻合,对聚合反应有较好的活性可控性。以聚苯乙烯大分子RAFT试剂为母体,用溶液聚合法制备出PSt-PAA两嵌段共聚物,并用红外光谱确定了嵌段共聚物的结构。嵌段聚合物分子量测定结果表明,生成聚丙烯酸第二嵌段后聚合物分子量分布变窄。若同时提高大分子RAFT试剂和引发剂的浓度,共聚物分子量增大,分子量分布变宽。将RAFT聚合制得的聚(苯乙烯-丙烯酸)嵌段共聚物用于St乳液聚合。研究了乳液制备工艺。当加入与羧酸根的摩尔比为2:1的K2CO3时,乳液聚合能够稳定进行。加入丙酮也有利于嵌段共聚物的乳化。升高反应温度,能够明显提高聚合速率。以具有18个St单元和8个AA单元结构的两嵌段共聚物进行乳液聚合反应时,反应按胶束成核机理进行,进行乳液聚合时可以制得平均乳胶粒直径为181.21nm,多分散性指数为0.075的聚合物乳液。以具有18个St单元和90个AA单元结构的两嵌段共聚物进行乳液聚合反应时,反应按微悬浮机理进行。对聚合反应过程中影响乳胶粒数目的因素进行了研究,结果表明,嵌段共聚物的结构和浓度、引发剂的浓度、K2CO3浓度、聚合反应温度等对Np均有影响。最终乳胶粒数Np基本随嵌段共聚物浓度的增大而增大。引发剂浓度对乳胶粒数的影响并不明显。温度从70℃上升到80℃,Np略有增长。Np随碳酸钾浓度的增加持续变小。
张开[5]2006年在《水介质中ATRP的研究及几种功能性杂化材料的制备》文中指出本论文利用水介质中原子转移自由基聚合方法合成了几种功能性的无机/聚合物杂化材料,并对其结构和性质进行了研究。首先,以微米级硅胶为基底,利用表面引发原子转移自由基聚合方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯以及聚异丙基丙烯酰胺四种均聚物刷,之后又以聚甲基丙烯酸羟乙酯为配体,成功制备了两种聚合物金属络合物,以及利用聚甲基丙烯酸环氧丙酯中的环氧基团,完成了葡萄糖氧化酶固定,从而实现了聚合物刷的进一步功能化;其次,以纳米SiO2微球为基底,制备了聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸环氧丙酯以及聚异丙基丙烯酰胺叁种均聚物刷,之后以聚甲基丙烯酸羟乙酯为配体,成功的将金属铬引入到聚合物刷中形成聚合物金属络合物,此聚合物金属络合物在CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应中体现了较好的催化活性,此外由聚异丙基丙烯酰胺刷修饰的纳米SiO2微球还表现出了较为明显的温度敏感特征;再次,以单晶硅片为基底,合成了聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺叁种均聚物刷和聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺的嵌段共聚物刷,之后通过对聚甲基丙烯酸羟乙酯刷的一系列进一步功能化,得到了聚合物刷/金属纳米粒子复合薄膜;最后,对苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯这两种经典单体进行了反向原子转移自由基乳液聚合的研究,还对在乳液中以聚苯乙烯为接枝引发剂的共聚进行了初步的研究。
黄志辉[6]2017年在《卤代乙烯单体活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成和膜改性应用》文中进行了进一步梳理可控/活性自由基聚合(CLRP)是制备结构可控聚合物,尤其是嵌段共聚物的有效方法。氯乙烯(VC)和偏氟乙烯(VDF)等含卤素单体的活性较低,VC聚合向单体链转移显着,同时适用于含卤素单体和亲水单体的CLRP方法少,因此实现VC和VDF活性聚合,进而制备VC与亲水单体、VDF与亲水单体的两亲性嵌段共聚物的难度大,两亲性嵌段共聚物结构和性能研究少。本文建立了小分子和大分子黄原酸酯类链转移剂调控的VC可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法,合成了聚氯乙烯-b-聚乙酸乙烯酯(PVC-b-PVAc)、聚氯乙烯-b-聚乙烯醇(PVC-b-PVA)、聚氯乙烯-b-聚乙二醇-b-聚氯乙烯(PVC-b-PEG-b-PVC)共聚物;通过碘转移聚合(ITP)制备了聚偏氟乙烯-b-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVDF-b-PVP)共聚物;分别研究了 PVC-b-PVA和PVC-b-PEG-b-PVC共聚物对PVC微滤膜、PVDF-b-PVP共聚物对PVDF微滤膜渗透和抗污染特性的影响。首先,设计合成了离去基团为全氟辛醇丙酸酯的乙基黄原酸酯RAFT试剂(X1),并以X1调控VC聚合,通过理论分析、聚合动力学研究、PVC产物的核磁和基质辅助激光解离时间飞行质谱结构分析,证明了 X1调控VC聚合的活性特征和RAFT聚合机理。考察了聚合方法和X1浓度等对X1调控的VC聚合动力学的影响,发现RAFT细乳液和悬浮聚合的速率大于溶液聚合,VC最终转化率均可达到85%以上,X1浓度对聚合速率和最终转化率的影响不大;PVC分子量随聚合转化率的增大而增大,随X1浓度的增大而减小;分子量相近时,细乳液和悬浮聚合PVC的分子量分布指数(PDI)大于溶液聚合PVC,而细乳液聚合PVC的PDI又略大于悬浮聚合PVC,这是由于溶液聚合为均相反应,而细乳液和悬浮聚合均具有两相聚合特征,细乳液聚合又存在亚微单体液滴间的单体转移和初级自由基的解吸-吸附过程,引起PVC分子量分布的宽化。进一步以X1调控VAc细乳液聚合,得到PDI小(<1.20)的活性PVAc(PVAc-X),分别以PVAc-X和活性PVC(PVC-X)为RAFT试剂和“种子”进行VC或VAc的细乳液聚合,制备PVC-b-PVAc共聚物。PVC-X仅溶胀于VAc,以PVC-X为RAFT试剂的VAc聚合的速率小、可控性差;PVAc-X能溶于VC,以其为RAFT试剂的VC聚合速率大、可控性较好;随着VC聚合转化率(PVC嵌段量)的增加,PVAc-b-PVC共聚物在VC中的溶解性下降而出现分相,导致嵌段共聚物分子量分布的宽化。不同嵌段比PVAc-b-PVC共聚物均具有微相分离特征。PVC-b-PVAc共聚物经48h酸水解后,可得到醇解度大于70%的PVC-b-PVA共聚物。其次,合成了含黄原酸酯基团的聚乙二醇(X-PEG-X)大分子链转移剂,以其为RAFT试剂调控VC溶液和悬浮聚合,合成PVC-b-PEG-b-PVC共聚物。溶液聚合所得共聚物的分子量随聚合时间增加而增大,PDI小于1.65。X-PEG-X具有水/油两相分配和显着降低水/油界面张力的特性,不仅可作为链转移剂,而且可作为分散剂实现VC的自稳定悬浮聚合,共聚物分子量随聚合时间延长而增大,且PDI大于溶液聚合所得共聚物。PVC-b-PEG-b-PVC共聚物具有微相分离结构。再次,以C6F13I调控VDF碘转移乳液聚合,制得碘封端PVDF,以其为大分子链转移试剂调控丙烯酸叔丁酯聚合,对产物水解得到聚偏氟乙烯-b-聚丙烯酸共聚物,但聚丙烯酸嵌段含量较低(5%左右)。以碘封端PVDF调控N-乙烯基吡咯烷酮聚合,核磁共振分析表明PVP链段能有效嵌入而得到PVDF-b-PVP共聚物。PVP链段的嵌入降低了 PVDF嵌段的有序度,随着PVP含量增加,PVDF的结晶温度和结晶度逐渐降低,晶体结构从纯α晶型变为α和γ晶型共存。PVDF-b-PVP共聚物的微相分离尺寸小,PVDF和PVP嵌段具有较好的相容性。最后,采用非溶剂诱导相分离分别制备PVC-b-PEG-b-PVC和PVC-b-PVA共聚物改性的PVC微滤膜,及PVDF-b-PVP共聚物改性的PVDF微滤膜,研究嵌段共聚物结构和添加量对微滤膜结构、渗透和抗生物污染性的影响。发现叁类嵌段共聚物均具有良好的致孔能力和亲水改性效果,改性PVC或PVDF微孔膜渗透和抗牛血清蛋白污染性均明显优于未改性PVC或PVDF微滤膜,改性效果的持久性也分别优于PEG、PVA或PVP改性的PVC或PVDF微滤膜。Mn较低(如<7000)的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物易形成胶束而流失;Mn为7070的PVC-b-PEG-b-PVC共聚物的添加量为30wt%时,改性PVC微滤膜的综合性能较好。Mn为25000、PVC/PVA嵌段质量比为80/20的PVC-b-PVA共聚物的添加量为20wt%时,改性PVC微滤膜的综合性能较好。当铸膜液中亲水链段含量相近时,PVC-b-PVA共聚物的改性效果优于PVC-b-PEG-b-PEG共聚物。PVP嵌段含量为23.1wt%的PVDF-b-PVP共聚物的添加量为30wt%时,改性PVDF微滤膜具有较好的渗透和抗生物污染性能。
李涛[7]2015年在《黄原酸酯存在下苯乙烯RAFT乳液聚合及聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯二嵌段共聚物的合成》文中进行了进一步梳理本论文以连二异丙基黄原酸酯(isopropylxanthic disulfide, DIP)和设计合成的叁种黄原酸酯(xanthate)作为链转移剂,以SDS为乳化剂,KPS为引发剂,在70℃下进行苯乙烯的自由基乳液聚合。具体工作如下：1.采用不同浓度的DIP作为RAFT试剂,进行了苯乙烯的RAFT乳液均聚合。利用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1HNMR)、动态光散射仪(DLS)表征了苯乙烯的聚合行为。测试结果表明,DIP存在下的苯乙烯乳液聚合,显示出一定的可逆-休眠自由基聚合的特征：聚合呈现一级动力学,聚苯乙烯(PS)分子量与苯乙烯单体转化率呈线性关系,PS分子量分布较窄。DIP在反应中可原位反应生成黄原酸酯类链转移剂,并进一步按RAFT机理调控苯乙烯的聚合过程。DIP的浓度增大,聚合可控性增强。乳液聚合体系稳定,DIP对聚合反应速率影响较小,反应时间达2.5 h后,单体转化率可达100%。此外,以DIP作为RAFT试剂,以种子乳液聚合方法,丙烯酸丁酯(nBA)作为第二单体,以种子乳液聚合方法,通过GPC、1H NMR、差示扫描量热计(DSC)等进行测试表征,结果表明,成功制备了结构清晰的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯二嵌段共聚物(PS-b-PnBA)。2.设计并合成了叁种黄原酸酯类链转移剂：O-乙基-S-(2-苯基-2-氧代乙基)二硫代碳酸酯(CTA-1),O-叁氟乙基-S-(2-苯基-2-氧代乙基)二硫代碳酸酯(CTA-2),O-乙基-S-(1,3-二苯基-3-氧代丙基)二硫代碳酸酯(CTA-3),测定了其对苯乙烯的链转移常数,分别设置单体、链转移剂、引发剂摩尔比为300：1：0.33、200：1：0.33、100：]：0.33,进行苯乙烯乳液聚合研究。利用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1H NMR)、动态光散射仪(DLS)表征了苯乙烯的聚合行为。结果表明,此叁种链转移剂均对聚合速率影响不大,而且对乳聚苯乙烯的分子量及其分布产生了较好的控制效果(CTA-3> CTA-2> CTA-1),也符合叁种链转移剂Ctr的大小顺序。随着RAFT试剂浓度的增加,聚合可控性增加,聚合物分子量及其分布也越低,乳液体系稳定。进一步明确了RAFT试剂的结构对于聚合的影响：增加RAFT试剂Z基团的吸电子能力,可使RAFT聚合的可控性增加；增加R基团的空间位阻,可降低乳胶粒中自由基解吸附,从而降低对聚合速率的影响。此外,以CTA-3作为RAFT试剂,以种子乳液聚合方法,通过GPC、1HNMR、DSC等进行测试表征,结果表明,成功制备了结构清晰的聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯二嵌段共聚物(PS-b-PnBA)。
熊清凤[8]2005年在《RAFT活性自由基聚合合成嵌段聚合物》文中认为本论文的主要研究内容包括两个部分:第一部分研究甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基)乙酯(DMAEMA)在水溶液体系中的可逆加成—断裂链转移聚合反应(RAFT),并以此作为大分子链转移剂,与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)等油溶性单体进行细乳液共聚合;第二部分研究DMAEMA在有机溶液中的RAFT聚合,并以此作为大分子链转移剂,在溶液相中合成嵌段共聚物PDMAEMA-b-PSMA。 (1) DMAEMA在水溶液中的RAFT聚合反应研究了RAFT试剂二硫代苯甲酸4-氰基戊酸(CPADB)浓度、引发剂浓度等条件对聚合速率,聚合物分子量及分子量分布的影响。成功实现了DMAEMA的水溶液RAFT可控/活性自由基聚合。聚合过程呈现出较好的活性及可控性,亦即所得聚合物的分子量分布在较窄的范围(PDI=1.04～1.3),分子量随转化率增长的线性关系较好。并且在上述研究的基础上,我们采用PDMAEMA为大分子链转移剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)为第二单体进行了细乳液RAFT的嵌段聚合反应。考察了不同投料比对生成聚合物的影响。 (2) DMAEMA在有机溶液中的RAFT聚合反应研究了RAFT试剂二硫代苯甲酸异氰基酯(CPDB)浓度、引发剂浓度、不同溶剂等对聚合反应转化率,聚合物分子量及分子量分布的影响。成功实现了DMAEMA在有机溶液中的RAFT活性聚合,聚合过程也呈现较好的活性及可控性,所得聚合物分子量分布较窄,一级线性关系较好。并在此基础上,以PDMAEMA为大分子链转移剂,甲基丙烯酸十八酯(SMA)为第二单体,在溶液中进行嵌段共聚反应。成功合成了梳型两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PSMA。
潘凯[9]2007年在《反向原子转移自由基聚合及其在功能高聚物制备中的应用研究》文中研究指明近年来，可控自由基聚合的研究成为高分子合成领域的研究焦点，尤其是通过可控自由基聚合制备结构精细或功能性高聚物越来越受到广泛的关注。而原子转移自由基聚合(ATRP)，特别是反向原子转移自由基聚合(R-ATRP)，以其独特的优势更是吸引了广大高分子研究者，这就是通过简单的反应可以制备精细结构的聚合物。本文选择反向原子转移自由基聚合(R-ATRP)进行研究，研究内容主要分为两部分：第一部分是在前人研究的基础上，通过深入探讨和分析R-ATRP反应中不同配体、不同溶剂以及不同反应单体对聚合可控性的影响，进一步完善R-ATRP的机理研究；第二部分是在以上研究的基础上，采用R-ATRP方法，结合多种合成手段制备功能高聚物的研究，包括：(1)以R-ATRP产物为引发剂引发其它单体聚合制备结构精细的双嵌段聚合物的研究；(2)利用R-ATRP所得产物端基带有的卤素原子，与小分子紫外线吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮(UV-0)进行反应赋予聚合物分子紫外线吸收功能的研究；(3)采用R-ATRP方法，利用本课题组合成的可聚合型紫外线吸收剂制备具有紫外线吸收功能的共聚物的研究；(4)乳液中R-ATRP方法应用初探。本文旨在通过对R-ATRP的系统研究，完善R-ATRP的机理并扩展R-ATRP的应用范围。一、R-ATRP的机理研究，该部分研究包括以下叁个方面：(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为目标单体，二甲苯为溶剂，CuBr_2为催化剂，通过聚合反应动力学和聚合物分子量及分子量分布测定，研究了分别使用脂肪族胺类配体N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)和N，N，N′，N′，N″-五甲基-二乙烯基叁胺(PMDETA)，以及联吡啶类配体2，2′-联吡啶(bpy)和4，4′-二异壬基-2，2′-联吡啶(dNbpy)对聚合可控性的影响。研究结果表明，使用不同分子结构的配体得到不同可控性的聚合反应：使用bpy为配体，反应可控性最差，使用PMDETA为配体，反应可控性也不好，而使用TMEDA为配体的反应和使用dNbpy为配体的反应均表现出较好的可控性。这是由于使用不同分子结构的配体会导致CuBr_2／配体络合物在溶剂中的溶解性有差别，CuBr_2／配体络合物作为催化剂的效率不同，影响了聚合的可控性。研究还发现，使用TMEDA为配体的反应和使用dNbpy为配体的反应同为均相催化体系，虽然都具有较好的可控性但是还是存在差异，导致聚合可控性差异的原因不能用前人的催化剂溶解理论来解释，本文研究认为配体分子的电子效应在整个可控聚合过程中则起主要作用，共轭结构的配体分子的电子云能够自由流动，在与CuBr_2络合时降低了Cu原子的氧化态(非化合价)，不仅使得该络合物更加稳定，而且使之更易与自由基结合建立可控聚合所必需的可逆平衡，因此聚合的可控性要好于非共轭结构的配体分子。最终聚合产物核磁共振氢谱(~1H-NMR)测试分析结果表明聚合物链端接有Br原子，聚合反应属于R-ATRP机理。(2)以MMA为目标单体，bpy为配体，通过聚合反应动力学和聚合物分子量及分子量分布测定，研究了分别使用二甲苯、吡啶和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂对聚合可控性的影响。研究结果表明，使用不同溶剂时，体系中催化剂的溶解性不同则聚合可控性不同，同时，溶剂是否会与催化剂作用也会影响聚合的可控性。以二甲苯为溶剂的反应体系为非均相体系，聚合过程中催化剂与配体之间形成的络合物大部分不能溶解，因此催化效率低，聚合呈现明显的不可控；而以吡啶为溶剂的反应体系和以DMF为溶剂的反应体系为均相催化体系，研究结果表明其可控性要好于以二甲苯为溶剂的体系，但是仍旧不属于较好的可控聚合。紫外-可见吸收光谱测试证明了吡啶和DMF在反应体系中均能够与CuBr_2络合，而所形成的络合物不能作为R-ATRP聚合的催化剂，这就影响了催化剂的催化效率，导致聚合可控性下降。最终聚合产物经核磁共振氢谱(~1H-NMR)测试分析，结果表明聚合物链端接有Br原子，聚合反应属于R-ATRP机理。(3)分别选择苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸丁酯(MBA)为目标单体，以二甲苯为溶剂，通过聚合反应动力学和聚合物分子量及分子量分布测定，研究了分别使用TMEDA、PMDETA和dNbpy叁种配体时不同目标单体的聚合可控性。研究结果表明，分别使用所选配体的MBA的聚合在叁种单体中其可控性最好，而BA的聚合可控性稍差，St的聚合则在同样条件下均不能得到较好的可控聚合。这种差异主要来自单体自由基的活性不同，聚合反应中MBA的自由基稳定性适中，BA的自由基太活泼，不容易在反应中生成休眠种，因此反应不易控制，而St的自由基是一共轭结构，比较稳定，也难于生成可控聚合所需的休眠种，因此反应也不易控制。此外，不同单体体系对催化剂的溶解性也有所不同，也会对聚合的可控性有所影响。选择部分聚合产物进行~1H-NMR测试分析，结果表明反应均按照R-ATRP机理进行。二、采用R-ATRP方法制备功能高聚物的研究，该部分研究包括四个方面：(1)以R-ATRP聚合产物PMMA-Br作为大分子引发剂，采用正向ATRP方法继续引发其它单体如BA、MBA和St聚合，制备双嵌段聚合物。聚合反应动力学和产物分子量及分子量分布研究结果表明，大分子引发剂能够引发其它单体进行聚合反应，并且聚合为可控聚合。~1H-NMR测试和差示扫描量热分析(DSC)测试均证明了最终产物为双嵌段聚合物，且聚合物结构精细，分子量分布较窄。此结果也反证了R-ATRP聚合产物端基带有卤素原子这一R-ATRP聚合特点。(2)利用R-ATRP聚合所得产物PMMA-Br端基带有卤素原子的特点，与小分子紫外线吸收剂UV-0反应，将紫外线吸收基团引入到聚合物分子链中，赋予聚合物分子紫外线吸收功能，提高聚合物抗紫外光老化性能。通过GPC、UV-vis spectrumeter和~1H-NMR等手段对聚合产物的结构和性能进行了研究，结果表明成功将小分子紫外线吸收剂UV-0接枝到了聚合物分子链上，接枝率达到25.4％。把接枝有UV-0的PMMA和未接枝UV-0的PMMA分别溶解成膜，进行紫外光辐照老化对比实验，GPC测试结果表明，接枝了UV-0的PMMA经紫外光辐照740小时后其分子量和分子量分布指数的变化程度明显小于未接枝UV-0的PMMA。该方法为聚合物的抗紫外光老化研究提供了新的思路。(3)采用R-ATRP方法，利用本课题组合成的可聚合型紫外线吸收剂2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮(BPMA)和2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮(MHB)分别与MMA和St进行可控共聚合，重点研究了共聚反应的可控性和共聚物的结构及吸收紫外光的性能。聚合反应动力学和产物分子量及分子量分布研究结果表明，MMA分别与BPMA和MHB的聚合其可控性较好，而St的则较差，这主要是因为投料比中，MMA或St的比例占较大值，整个反应类似于MMA或St的反应。聚合产物经~1H-NMR测试表明，聚合产物中均含有BPMA或MHB链段，并且经峰面积积分计算出进入产物链的BPMA或MHB链段比值均大于投料比，这与两种可聚合型紫外线吸收剂的结构有关。进一步通过DSC测试了共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，结果表明，相对于PMMA，MMA分别与BPMA和MHB的共聚产物其Tg均有明显的升高，这主要是由于产物链段中嵌有含苯环的刚性链段所致；而相对于PSt，St分别与BPMA和MHB的共聚产物其Tg均有所下降，这是因为主链中嵌有大侧基的BPMA或MHB链段，这种相对柔性的侧基的存在相当于起了增塑剂的作用，致使Tg下降。共聚产物经UV-vis spectrumeter测试，结果表明共聚物具有明显的吸收紫外光的功能。(4)乳液中R-ATRP方法应用初探。聚合反应动力学和产物分子量及分子量分布研究结果表明，乳液中的R-ATRP相比于普通乳液聚合，其转化率明显减慢，分子量的增长也与普通乳液聚合不同。聚合初期反应不属于可控聚合，随着反应的进行，反应逐渐可控。最终聚合物经~1H-NMR分析，端基带有Br原子，聚合反应属于R-ATRP机理。但由于水／油两相的存在，其机理相对于溶液中的R-ATRP更加复杂。研究认为，乳液中的R-ATRP聚合，最关键的是CuBr_2如何快速从水相进入到油相中与bpy络合而起到催化作用。对此，通过本文所设计的实验，经UV-vis spectrumeter测试标定了聚合过程中进入油相的CuBr_2比值，发现在聚合过程中，CuBr_2是逐步进入胶束中与bpy络合的，并最终达到一定值，与聚合反应实验结果相吻合。原子力显微镜(AFM)测试结果表明，通过R-ATRP方法所得到的乳胶粒子大小均匀，粒径在60—100nm之间。该研究为乳液中R-ATRP方法的应用奠定了实验基础。
周艳丽[10]2008年在《反应性新型嵌段共聚物的设计、合成及应用研究》文中进行了进一步梳理论文基于可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)聚合机理,使用叁硫代碳酸二苄基酯(DBTTC)的链转移剂,合成了一系列的星形聚合物和两亲性嵌段共聚物,用FT-IR、GPC、~1H-NMR、AFM和动态光散射等测试方法对这共聚物的结构进行了表征。并且研究了合成的两亲性共聚物用作高分子表面活性剂在细乳液聚合中的应用。通过RAFT聚合一步合成出星形分子。首先利用RAFT聚合方法合成出不同分子量的线形聚丙烯酸正丁酯(PnBA)大分子链转移剂,然后在线形PnBA大分子链转移剂及AIBN引发剂存在下进行偶联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合,一步合成了多臂核壳型星形聚合物。通过FT-IR、GPC和动态光散射对星形分子进行了表征。星形聚合物的分子量为11万,分子量分布指数(Mw/Mn)为1.09。星形分子的粒径在33nm-38nm之间。偶联剂HDDA与线形PnBA大分子链转移剂的摩尔比对星形聚合物的产量、分子量和分子量分布有明显影响。在链转移剂DBTTC的控制下合成一系列不同分子量窄分布的聚苯乙烯PSt(Mw/Mn=1.1-1.3),然后加入同摩尔量的苯乙烯和马来酸酐的混合物合成两亲性嵌段共聚物(PSt-b-P(St-co-MAn)-b-PSt)。此两亲性嵌段共聚物在极性和非极性溶剂中自组装成以亲水段为核疏水段为壳的星状反胶束结构,反胶束粒径在70nm-150nm之间。自组装行为与分子链的微结构、温度等因素相关。加入精己二胺将核交联,合成出多臂单分散星形分子,该星形聚合物分子量高达一百多万,分子量分布系数1.14左右。首先通过RAFT聚合反应,合成了具有特定分子量(Mn=24017)和窄分子量分布(Mw/Mn=1.31)的P(St-co-MAn)-b-PBMA-b-P(St-co-MAn)两亲性嵌段聚合物,然后加入十二胺和正辛胺对嵌段聚合物进行胺解反应,获得具有不同疏水链的阴离子高分子表面活性剂MPS-1和MPS-2。将所得的高分子表面活性剂MPS-1和MPS-2用于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的乳液聚合中,研究了超声时间、两种不同的高分子表面活性剂以及和助稳定剂十六烷HD含量对单体液滴和聚合物液滴粒径、粒径分布以及聚合反应过程的影响。结果显示这两种高分子表面活性剂都可以有效地稳定甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的乳液,可以获得粒径在(100nm-200nm)的稳定乳胶粒子。
参考文献：
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[5]. 水介质中ATRP的研究及几种功能性杂化材料的制备[D]. 张开. 吉林大学. 2006
[6]. 卤代乙烯单体活性自由基聚合及其嵌段共聚物的合成和膜改性应用[D]. 黄志辉. 浙江大学. 2017
[7]. 黄原酸酯存在下苯乙烯RAFT乳液聚合及聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯二嵌段共聚物的合成[D]. 李涛. 北京化工大学. 2015
[8]. RAFT活性自由基聚合合成嵌段聚合物[D]. 熊清凤. 苏州大学. 2005
[9]. 反向原子转移自由基聚合及其在功能高聚物制备中的应用研究[D]. 潘凯. 四川大学. 2007
[10]. 反应性新型嵌段共聚物的设计、合成及应用研究[D]. 周艳丽. 青岛大学. 2008
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