摘要：FCC废催化剂低碳循环处理和资源化利用已成为目前环境学科的难点问题。现阶段，废催化剂最主要的处理方式仍然是掩埋。根据国际，当固废中镍元素浸出液浓度超过5mg/L时，就被判定成危险废物，会对环境产生极大的危害。本文主要阐述了FCC废催化剂的无害化、资源化处理。
关键词：FCC废催化剂；无害化；资源化
前言：FCC催化剂是目前石油工业中使用量最大的催化剂品种之一，在使用一段时间后，由于重金属的污染、粒度的细化及积碳等作用，使FCC催化剂中毒失活而废弃。目前，我国每年报废的FCC催化剂在10万吨以上，如果将废FCC催化剂加以综合回收利用，不仅可以节约大量的La，Ce等稀土金属，而且可以避免废催化剂带来的环境问题，同时可获得一定的经济效益，实现可持续发展。
1 FCC催化剂的基本结构
FCC催化剂的基本结构主要是以粘结剂将基质和活性组分（分子筛）结合而成，催化剂中基质占大部分，基质分为活性基质和惰性基质，惰性基质最常用的是高岭土，而活性基质常用的是Al2O3，分子筛的含量随催化剂品种不同而变化，最常用的催化裂化催化剂的活性组分为Y型沸石。
2 FCC废催化剂的危害
在催化裂化处理过程中，原料油中Ni、Fe、V等重金属不断地沉积在FCC催化剂，造成催化剂的失活。因为对FCC废催化剂的回收与利用仍处于探索和试验阶段，所以我国的炼油企业处理废催化剂的最主要的方法就是直接丢弃。废催化剂经过风吹日晒，其中的可溶性重金属会逐渐排放到大自然中，会对土壤、大气以及水资源造成污染。即使在对废催化剂进行再利用时，如果不进行相应的前处理，其中废重金属也会对环境造成污染。所以，在将FCC废催化剂排放前先对其中的有害金属进行预先无害化处理，使其中的可溶性有害重金属被固定或者分离，降低其排放到大自然中造成的污染。
3 FCC废催化剂无害化处理技术
对FCC废催化剂进行无害化处理主要有两种方式：脱去废催化剂中的大部分重金属，或者将废催化剂中的重金属通过药剂、高温煅烧等各种方法形成稳定固化的惰性基质，减小废物的毒性及可迁移性。
3.1脱金属法
由于废催化剂中的重金属含量较多，而其价格也较高，所以从废催化剂中分离回收其中的重金属以及其他组分既能实现FCC废催化剂无害化，同时也能回收利用其中有用组分实现废催化剂的资源化利用。脱金属方法主要分为以下三种：
（1）硫化-氧化法
先将FCC废催化剂硫化，再氧化后使催化剂上的重金属变成可溶性的盐，再经过洗涤溶解将处理出的金属毒物。
该方法有预处理、化学处理、洗涤、废物处理四部分组成。首先，将废FCC催化剂在700℃以上的温度下通入H2S处理4小时，使催化剂上沉积的重金属转化为金属硫化物，其次在300℃左右通入空气氧化20-30分钟，使金属硫化物被氧化为可溶性的硫酸盐、硫代硫酸盐等，最后采用硫化氢进行还原性洗涤，采用过氧化氢进行氧化性洗涤，这样使催化剂上的重金属被分离出现，实现了FCC废催化剂的无害化过程。
（2）氯化法
氯化法主要是利用金属化合物的挥发性将其从催化剂中分离出来。在高温条件下，将Cl2、HCl、SO2Cl2等氯化化合物通入FCC废催化剂中接触反应，使得其中的V、Fe形成易挥发的氯化物，其中的Ni形成易溶于水的氯化物，再通过惰性气体以及去离子水洗脱，实现废催化剂中的大部分重金属被提取分离。
首先将催化剂在反应器中用H2S硫化后再通过Cl2氯化，废催化剂中的V被氯化成VCl4随Cl2进入NaOH洗涤塔中以氢氧化物的形式沉淀，而废催化剂中的Ni随催化剂进入下一个反应器中用去离子水洗涤后，得到富含NiCi2的滤液，再通入NaOH洗涤塔中沉淀，过滤干燥后即可得到Ni、V等重金属化合物。通过此技术，脱Ni率可到95%以上，脱V率可达70%以上。虽然脱出效率较高，但是高温氯化对反应器的腐蚀性很大，处理工艺较为复杂。
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（3）酸浸取法
酸浸取的方法主要有两种：直接浸取法和先焙烧再浸取两步法。浸取酸的种类主要有：盐酸、硫酸、硝酸等常用无机酸以及柠檬酸、草酸等有机酸。在优化条件下，盐酸和硝酸浸取出FCC废催化剂中的镧铈比例可达90％；用草酸沉淀分离出的镧铈的混合物纯度可达到95％，能在较低成本下大量回收稀土元素。在400℃下先煅烧3小时，采用质量分数为10％的硫酸，浸出5小时后，Ni、Hg、Pb、Cr等都能到达较好的浸出效果，成功实现废惟化剂中的重金属组分的有效分离，将固体废物转变为可利用组分。
3.2稳定化无害化处理技术
稳定化技术主要是将有毒性或对环境有害的物质通过一定的物理化学方法转变成毒性低、溶解度小和迁移性较小的物质。稳定化技术主要分为化学法和物理法两种。化学稳定化是通过化学方法将有毒有害物质变成不溶性物质，使其不再受到浸出的影响或者是使其中的污染成分分解变成无害化物质；而物理稳定化是将污泥或半固体物质与如粉煤灰等疏松的物质混合，使其生成一种粗颗粒、有土壤坚实度的固体，然后将其用运输机送至处置场。实际操作中，其实这两种过程基本是同时发生的。
4 FCC废催化剂资源化处理技术
4.1用作其他反应催化剂
虽然FCC废催化剂催化活性降低了，但由于其是由多孔性分子筛制备而成，因而仍具备一定的吸附性、活性和反应性，此外还可以利用FCC废催化剂中沉积的Ni、Fe、V等金属元素的加氢性质，因此，FCC废催化剂可以作为代替其他反应的催化剂。
FCC废催化剂可以用作F-T合成的催化剂，钴基催化剂在F-T合成反应中表现出优异的转化率和直链烷烃选择性。但由于钴基催化剂的价格较高，一些学者开始研究FCC废催化剂负载铁用于F-T合成反应。发现采用FCC废催化剂为载体制备的F-T合成催化剂不但活性没有降低，催化剂的损耗还显著减少。FCC废催化剂还可以用作废塑料热解反应的催化剂，可以得到约含62％C6～C9的芳香族化合物的高质量裂解油。利用FCC废催化剂有大量微孔和较大的比表面积，与白土有吸附性能相似的性质，将其用于石蜡精制的研究，所得精制石蜡样品与用纯白土精制出来的蜡样在光安定性、色度等多项指标上基本一致，收率在97％以上。利用FCC废催化剂中沉积的Ni、Fe、V等金属元素的加氢性质，用于松节油加氢。
4.2FCC废催化剂有价金属的回收研究
FCC废催化剂有价金属主要为La、Ce和Al，当前最有效、最经济的方法是将废稀土催化剂用盐酸浸出，使La、Ce及催化剂载体铝以离子状态进入溶液，通过盐酸用量、反应温度、反应时间、液固比及搅拌速度工艺的优化；然后选取或复配合适的萃取剂，使La和Ce得到高度分离和富集而分离，铝可以制备成硫酸铝工业净水剂。用盐酸浸取FCC废催化剂，获得La、Ce、Al等氯化稀土溶液，采用P507为萃取剂从盐酸介质中萃取稀土土元素La、Ce。研究结果表明：La、Ce的酸浸出效率高，萃取效果好，较好地实现稀土元素回收。选用盐酸作为FCC废催化剂的浸出剂，首先使稀土元素La、Ce及金属Al进入溶液，实现金属与硅酸盐的分离，然后选用P507萃取剂从盐酸介质中萃取回收稀土。研究结果表明，增加浸取盐酸浓度、提高反应温度和延长反应时间，都有利于稀土元素的浸出。
5结语
综上所述，国内外在FCC废催化剂处理方面开展了大量的研究，并已经有了一些行之有效的技术方法，FCC废催化剂处理技术路线已相对成熟。在FCC废催化剂处理技术的选择上，既要考虑选用先进成熟的技术，又要考虑因地制宜。在综合考虑FCC废催化剂的特征及未来的变化，充分利用其他行业资源、经济社会发展水平等因素的基础上，确定稳妥可靠的FCC废催化剂处理技术路线和方案。
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论文作者:刘春
论文发表刊物:《基层建设》2019年第21期
论文发表时间:2019/10/15
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