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摘要：我国煤炭资源储量占总资源量的94%以上，其他的能源总共占比不到6%。然而，煤化工企业在煤焦化、煤制气、煤制油以及化工产品精制等生产过程中产生了大量有毒有害、高COD难以降解处理的工业废水，普通的物化预处理+生化处理工艺难以对其进行处理，影响了人类自身的生产活动；其次，普通处理方法后的水中大分子有机物较多，严重影响后续膜处理的效果，导致废水不能稳定回用，不仅影响生产，而且会导致环境污染事件频发，因此对煤化工废水深度处理十分必要。随着煤化工废水的产量越来越大，煤化工废水深度处理也迫在眉睫。
关键词：煤化工废水；深度处理
1 煤化工废水来源及危害
煤化工企业项目一般都是高损耗、高排放以及高污染型。很多煤化工行业废水排放量很大，水中难降解物质含量多，色度达几百上千倍，已超过企业所在地水环境承载能力，使得当地的生态条件和水环境等受到到严重损毁，同时也影响到了大量居民的饮用水安全，造成农作物的减产、土壤的变质甚至危害到人身安全，这都给煤化工企业的发展壮大带来了很大的困难。
1.1 煤化工废水的来源
根据现在煤的加工生产方法中工艺条件的变化，废水中的污染物的主要来源于煤在不完全燃烧过程中产生的有毒中间体，或者是在洗涤过程中产生的粉尘等过程中，而且由于不同煤质的有机质含量种类不同，产生的废水中所含有的有机污染物也不尽相同，这就对后期的废水处理带来了很多难题。
（1）煤焦化废水 焦化废水是指在煤高温干馏过程中炼焦、煤气净化等用水过程中产生的废水。煤焦化废水中的有机物浓度高、组成成分复杂，根据煤质的变化和煤生产工艺的不同水质情况变化也很大，此外煤焦化废水中还含有大量的酚类化合物，具有极强的致癌性，长期接触此类废水会导致人体器官组织的癌变甚至威胁人身安全。
（2）煤气化废水 煤气化废水主要来源于煤气的生产和洗涤过程中，在煤的气化生产过程中，煤中含有大量的硫、氮、金属离子等，在煤的气化时一部分会转变成SO2、氨、氰化物和金属化合物等。这些有毒有害物质大部分都能溶解于气化过程的洗涤水、冷凝水，一部分在设备管道检修清扫过程中排空[9]。煤气化废水的特点主要有：1）废水生产量大，每吨煤气化会产生1立方米的废水。2）组成复杂：煤气化废水中COD含量特别高，有机污染物种类十分复杂，生物毒性较大，含有很多的芳香族化合物、含氧化合物以及稠环化合物，普通生化法根本无法处理。3）色度高，煤气化废水中致色基团非常多，而且色度非常高，不能直接排放。4）水质不稳定，废水中的有机物会因为煤质种类的不同而产生变化。煤气化废水在我国产量十分巨大，而且生化处理后的COD难以降低到100mg/L以内，还含有一定的色度，无法直接排放，有必要对其进行深度处理。
（3）煤液化废水 煤液化废水主要包括两种，一种是煤直接液化，另外一种是煤间接液化。在用煤当做原料在液化的过程中，用催化剂将煤断键产生液化燃料之后产生的不能用作原料而且又对环境不友好的有机污染物，在用水洗涤过程中会随着水带出。煤液化废水的特点是不能直接用生化法处理，色度高，含有刺鼻的气味，而且水量比较大，需要巨大的人力和物力的投入。
从上面可以看出，我国煤化工行业的废水产量巨大，目前煤化工废水物化+生化的两级处理技术无法将废水的COD和色度处理达到中水回用的标准，有必要对其进行深度处理，所以生化尾水的处理技术的研究就很重要和紧迫。
1.2煤化工废水的特点和危害
煤化工在生产、洗涤、冷凝等过程中会产生大量的废水，废水污染严重，组成复杂，主要具有以下特点：第一：废水的生物毒性大，煤在加工过程中产生大量复杂分子结构的物质，普通生化方法难以降解。第二：废水产生量比较大，现在我国的煤化工产业正处于蓬勃发展的阶段，煤化工企业的管理还处于粗犷型的处理方式，水的用量比较大。第三：组成复杂：煤化工废水的COD含量较高，主要以酚类，含氮类有机物，含氧类有机物，杂环和多键等难降解有机污染物为主。且因不同煤质以及不同工艺的影响，煤加工过程中所产生的有机污染物各不相同，造成了废水分类困难且处理效率低下。第四：色度高，煤化工企业废水外观多呈黑色，有些色度多达几千倍。第五：水质不稳定，煤化工废水中有机物组成根据煤批次和工艺的不同而变化。通过进一步的处理工艺对煤化工企业尾水，可以缓解企业用水压力。
2 煤化工生化尾水处理技术研究现状
由于煤化工废水中的有机物含量高，难以生物法降解以及毒性大等特点。现在最主要的深度处理方法有混凝沉淀法、膜分离法、固体物质吸附法、高级氧化法等处理技术。
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2.1混凝沉淀
混凝沉淀技术的机理：由于煤化工废水中含有大量的胶体等难降解的有机污染物，这些有机污染物有些是极性的有些是非极性的。向废水中投加了混凝沉淀剂之后，废水中的带电有机污染物会和混凝剂产生碰撞、絮凝，改变了废水中原有的平衡状态，小分子的微污染物凝聚变成大分子的颗粒沉淀下降，从而降低废水的COD和色度。从上面可以看出，混凝沉淀用于煤化工废水的处理能去除水相体系中的大分子量有机物，带电荷的有机物去除效果较好，而对水中小分子的有机物去除效果不太好。其次，混凝沉淀法还能降低废水中的总氰含量。第三，混凝沉淀工艺中需要加入很多的药剂，对于水体中的极性有机物的去除效果较好，对于一些非极性的物质去除效果略差。还有研究发现，疏水性的物质沉淀效果较好，而亲水性的物质由于与水分子间的作用力比较大，反而难以去除。其次加入的药剂还会产生二次污染，带来一定的负面效应，水量大的情况下药剂费成本居高不下。
2.2膜技术
反渗透膜和膜生物反应器（MBR）是膜处理技术在煤气化废水深度处理领域里的主要代表。由于膜过滤的精度通常位于0.001μm ~0.025μm之间，膜可以把分子粒径大于通道的的物质轻易分离处理掉，但是分子较小的物质难以处理，同时反应一段时间以后由于有机污染物会堵塞在膜的孔道里，造成废水处理效果的下降，除此之外膜还可以对废水进行脱色和除盐。经膜处理后的出水品质较高，可达到工业用水要求实现回用。
MBR处理系统的最大的特点是混合液的MLSS水平较高，同时，对于特殊的废水能有较好的处理效果。MBR膜生物反应器是使用了生化处理和膜处理两种技术的污水处理系统，其关键部分是膜，对于外部环境如温度、压力等要求较高。此外，某些化学成分会腐蚀膜材料，这就限制了生物膜反应器的使用范围。由于生化尾水中有机物含量高，膜处理中容易存在膜污染、容易堵塞、会产生二次污染、处理成本较高等等很多问题，阻碍和限制了膜处理技术在生化尾水处理领域的推广。
2.3吸附法
吸附法的难点是固体吸附剂的研制，选择吸附性能优良、吸附量大以及重复利用率高的吸附剂是此方法中的关键步骤。其吸附步骤主要是先把固体吸附剂充分混合在废水中，吸附剂表面上的微孔就能将水中的一些有机物吸附在表面，然后将废水中的固体吸附剂回收，将废水中的COD分离，然后吸附剂经过加热等过程重新利用。煤气化废水处理中比较常用的吸附剂有很多，各有自己的优缺点，但是几乎都存在重复利率用不高的问题。吸附法的优点在于操作简单、可以取得较好的污染物去除效果，但是吸附剂存在用量大、重复利用率低，限制了吸附法在生化尾水深度处理中的广泛应用。尹连庆等针对煤气化废水生化尾水COD 超标、色度过高等现象，采用了褐煤活性焦对废水进行吸附的深度处理方法，实验数据表现出褐煤活性焦对煤制气废水中的有机污染物具有很好的吸附效率。唐安琪等[28]人使用粉末活性炭等物质复配作为吸附剂联合臭氧对煤化工废水进行深度处理，在溶液初始pH为7时，废水中COD和色度去除率分别达到了60%和90%以上，但是吸附剂存在用量较大，再生困难等因素，需要经常更换吸附剂等问题，不适合大规模的应用。Xiali Guo 等采用HPD-950树脂对模拟气化废水进行吸附处理研究，结果表明，对苯酚的吸附符合Langmiur 吸附等温方程，而对间苯二酚的吸附符合Freundlich 吸附等温方程，且铵盐的存在有利于苯酚的吸附，而硫离子的存在不利于苯酚的吸附。
2.4 臭氧氧化技术
臭氧是一种氧化还原电位很高的氧化剂，在标况下，臭氧非常不稳定，是一种具有淡蓝色和特殊气味的透明气体，其氧化性仅次于氟、?OH和O(原子氧)。可以直接与废水中大部分有机污染物反应，具有反应速度快和无二次污染的优势，其应用于水处理领域已有一个世纪之久。
臭氧的氧化过程一般认为有两种过程：1）直接反应：根据自由基反应机理，臭氧能和有机污染物直接反应，但是臭氧的直接反应有一定的选择性，难以将有机污染物彻底氧化生成无毒无害的物质，容易生成一些脂类物质。2）间接的反应：臭氧能在一定的条件下（比如在过渡金属离子或者是在自由链引发剂的存在下）分解并生成?OH自由基来降解水中的有机物。羟基自由基的氧化能力非常强，对色度、有机物、病菌等都有明显的处理效果。除此之外，臭氧氧化还具有以下的特点： 1）臭氧使用方便：臭氧能够当场制备当场使用，支持的设备简单易于学习和操作管理，且设备比较简单，容易购买。2）没有二次污染：臭氧氧化法不像芬顿那样会产生污泥，不会有固废处理的难题，臭氧反应后残留的臭氧基本会分解为氧气，对环境没有二次污染。3）脱色效果好：臭氧能去除煤化工废水90%以上的色度，臭氧除色的原理是臭氧使废水中生色基团中的不饱和键断裂，产生小分子的醛和酸，从而使废水水中的色度降低。
pH对臭氧的处理效果有很大的影响，臭氧氧化反应会随着 pH 的上升，水中臭氧自分解逐渐加快，从而改变氧化效果。当水体呈酸性时，臭氧分子可以和水中有机污染物直接反应，一般遵循亲电耦合加成反应机理，有机物中不饱和碳碳键，碳氧键被臭氧化打开键，和臭氧中的氧原子结合，生成一种新的中间体，随后再分解为不同的高含氧有机物。当pH值升高到10以上时，主要是以间接反应为主。臭氧分子分解产生羟基自由基在与水中的有机物进行反应。臭氧降解处理废水中有机物的反应十分复杂，既有直接反应，也有间接反应，这与具体的反应条件以及反应物的性质密切相关。臭氧氧化高浓度有机污染物有缺点，即臭氧的水中溶解度限制了它的氧化速率。通常可用外加能量的方法比如微波，能够促进臭氧在水中的分散速率。
由于生化尾水中有机物含量高且臭氧氧化存在难以彻底去除水中TOC、降低生物毒性等的缺点，人们通常会在反应体系内加入一些活泼的金属盐及其金属氧化物等改变臭氧和有机物之间的反应过程，提高反应体系的氧化还原电位。
2.5高级氧化技术
高级氧化技术一般使反应体系中产生一些具有很高的氧化还原电位的羟基自由基，它可以有效氧化废水中的一些含碳碳双键、碳氧双键等不饱和大分子有机物，使其断键开环，生成小分子的有机物，提高废水的可生化性。煤化工废水生化尾水的处理中比较常用的高级氧化技术主要包括有湿式催化氧化法、光催化氧化法、电解氧化法、超临界水氧化法、Fenton氧化法等等。其中，湿式催化氧化法要在一定的温度和压力下进行，对设备要求高，投资较高；光催化氧化法、电解氧化法和超临界水氧化法都是环境友好型的水处理技术，但现在大多数尚处在开发测试阶段，无法进行大面积的推广使用。Fenton氧化法的机理，基本上学者都偏向于羟基自由基氧化机理，即通过Fe2+催化双氧水反应产生?OH，对于生化尾水中难降解有机物有很好的去除效果。但是芬顿氧化在生化尾水的处理过程中会产生大量的化学污泥，二次污染比较严重，且化工污泥的处理也比较困难。
为了克服芬顿氧化反应中产生化学污泥二次污染的问题，人们通常将金属氧化物催化剂进行负载固定，阻止反应体系中的的Fe2+产生絮凝沉淀。此外，对于作为催化剂活性组分的研究也比较多，通常过渡族金属和稀土元素具有特殊的外层电子结构，有活泼的电子转移能力，催化效果比较好，而受到研究者密切的关注。另外，由于生化尾水的COD含量通常不高，臭氧作为清洁方便无二次污染的氧化剂是一个很好的选择。
参考文献：
[1]张立洪；关于工程管理的几点思考[J]；科技信息；2007年02期
[2]叶锐清；武中刚；浅谈工程管理中的几点问题[J]；中国高新技术企业；2007年05期
[3]吕寿,李志祥,贾建萍;汾阳县五十年人口预测与分析[J];农业系统科学与综合研究;1993年02期
[4]赵正发;我国第一条中外合资地方铁路 金温铁路动工兴建[J];中国铁路;1994年06期
[5]张汉亚;我国目前投资形势分析与预测[J];汽车工业研究;1994年02期
论文作者:郝孟忠,陆曦
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2017年第21期
论文发表时间:2018/1/9
标签：废水论文; 臭氧论文; 有机物论文; 水中论文; 污染物论文; 煤化工论文; 色度论文; 《建筑学研究前沿》2017年第21期论文;