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摘要：随着燃气轮机的快速发展和燃气轮机总装机容量的不断提高，燃气轮机NOx排放控制技术受到越来越多的关注。总结和分析了国内外氮氧化物排放标准和主要的氮氧化物控制技术。选择性催化还原（scr）技术是应用最广泛的尾烟烟气反硝化技术。然而，由于燃气轮机烟气中氧含量低、无氧含量低，废热锅炉空间结构狭窄，传统的scr催化剂难以直接应用。详细介绍了SCR脱硝催化剂在燃气机组中的应用现状及国内外相关研究进展。研究发现，低温活性和耐水性是气体脱硝催化剂的重要研究方向。
关键词：燃气轮机；脱硝；选择性催化还原技术；催化剂
1国内外燃气轮机脱硝现状
20世纪80年代，燃气轮机技术在世界上迅速发展。由于其高效、低污染、高功率等优点，在许多发达国家得到了广泛的应用。根据美国电力协会的年度报告，天然气发电在最近的新装机容量中占总装机容量的43%。“十三五”天然气发展规划明确指出，到2020年，天然气发电装机容量将达到1.1亿千瓦以上，占发电装机容量的5%以上。随着大量燃气联合循环机组的增加和氮氧化物排放标准的日益严格，对燃气轮机脱氮技术提出更高的要求势在必行。
燃气轮机的主要污染物是燃烧过程中产生的氮氧化物（nox）。2011年颁布的GB13223-2011“火电厂大气污染物排放标准”要求燃气单元的NOx排放浓度<50mg/m3。在排放要求更严格的地区，如北京，要求氮氧化物排放量低于30mg/m3。美国新能源性能标准（nsps）要求重型燃烧引擎的nox排放浓度为30mg/m3。由于不同类型燃气轮机的燃烧方式不同，NOx的排放浓度也不同。9FA/B燃气轮机采用DLN技术，NOx排放浓度符合现行标准。9e和6b燃烧引擎的燃烧方式是扩散燃烧，其nox排放浓度可达160至220mg/m3，远远超过环保排放标准。目前，大型国外燃气轮机通常使用DLN燃烧器和SCR脱硝系统，NOx排放浓度<5μL/L.
2燃机系统主要脱硝技术及特点
燃气轮机的脱氮方法有两种：一种是减少燃烧过程中NO的生成，如注水或蒸汽法、稀头燃烧（LHE）、干低NO燃烧技术（DLN）；另一种是尾气脱氮技术，主要是SCR和SNCR，其中SCR技术和SNCR技术分别是：广泛应用于火力发电厂。
2.1燃烧过程中降低NOx的方法
2.1.1燃烧时注水或蒸汽
这项技术的原理是将水或蒸汽注入燃烧器的高温燃烧区，并通过从水和蒸汽中吸收热量来降低该地区的温度，从而减少热氮的产生。水/燃料比是燃气轮机最重要的参数之一，过低时不能达到降低NOx排放的效果，不完全燃烧产物CO和未燃碳氢化合物（UHC）的增加将严重影响燃气轮机的效率。在水燃比为0.15的条件下，直接向气缸内注水，可使氮氧化物排放量降低5%。另一种方法是在气缸的前部加水。这种方法用于不同类型的内燃机，如柴油发动机。
2.1.2干式低NOx燃烧技术DLN技术通过控制燃烧器和控制空气/燃料比以及其他过程变量来控制燃烧反应的峰值温度，从而减少NOx的形成。但是，随着燃烧温度的降低，燃烧火焰的稳定性降低，CO和UHC的排放增加，内燃机的效率降低。通过改造现有的300mw燃气-蒸汽组合循环装置，利用dln1.0燃烧系统，测量了1.0×10-5的nox排放量分数，以完全满足该气体装置的nox排放标准。
2.2尾部烟气脱硝
目前，SCR技术是目前应用最广泛的尾气脱硝技术。在催化剂作用下，SCR系统选择性地将燃气轮机废气中的氨（NH3）和氧（O2）与氮氧化物反应，形成分子氮（N2）和水（H2O），从而减少氮氧化物的排放。具体反应如下：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O（1）NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O（2）3NO2+4NH3→7N2+6H2O（3）
反应式（1）为主导反应，称为标准SCＲ反应。当烟道气含有NO2时，发生反应式（2）和反应式（3），其中式（3）的反应速率远小于式（1）和式（2），并且反应式（2）称为快速SCR响应。指出随着烟气中NO2比例的逐渐增大，催化剂的氮氧化物转化率增大，低温下的增加趋势更为明显。但随着NO2比例的增加，N2O的产量明显增加。结果表明，在NO2/NO_x=0.5和反应温度为250℃的条件下，N2O的生成量最大。另外，nh3与no2+no的反应速率远高于nh3与no2+no的反应速率。低温条件下，将不氧化亚氮转化为氧化亚氮，可以提高氧化亚氮脱氮的效果。
3燃机SCＲ脱硝催化剂性能研究进展
催化剂是SCR系统的核心技术。目前工业反硝化催化剂大多采用V-Ti基催化剂（V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2、V2O5-Mo3/TiO2等）。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆由于五氧化二钒毒性大，后续处理难度大，研究适合于燃气轮机的新型催化剂具有重要意义。与燃煤机组不同，燃烧发动机废气中的二氧化碳含量很高。实际操作表明，取决于燃气轮机的运行条件和燃烧模式，NO2可占燃气中总NOx含量的50％以上。高NO2含量可促进SCR反应的快速进行，进而提高NOX的转化率。此外，废气涡轮中的灰尘和二氧化硫含量极低，几乎可以忽略不计，因此无需考虑催化剂阻塞和中毒的问题。但同时，燃气轮机排气中NOx浓度远低于燃煤机组，燃气机组启停速度快，温度梯度和烟气NOx浓度梯度大，对催化剂性能提出了更高的要求。另外，燃气轮机的余热锅炉空间狭窄，对氨喷射系统的要求较高。因此，认为可控硅系统布置在尾部低温段。需要注意的是，系统燃烧发动机的废气含量高，因此所选催化剂需要有更好的耐水性。
3.1国内催化剂应用进展
目前，国内大部分内燃机催化剂仍在进口。例如，丹麦托普索生产的V/W/TiO2波纹板催化剂在300-350℃下的效率超过90％，并且在国内脱硝催化剂供应市场中具有很高的市场份额。日本三菱日立公司生产的SCR脱氮催化剂（平板和蜂窝）对燃气轮机及其联合循环机组的脱氮效率最高可达95%，具有良好的稳定性和毒性。近年来，国内许多环保企业也加快了燃烧发动机反硝化催化剂的研发进程。以江苏龙源公司生产的60井V/W/Ti-Ox燃气轮机脱硝催化剂为例，在300℃和350℃条件下，脱硝效率可达90%以上，完全满足国内燃气轮机脱硝的要求。青岛华拓生产的蜂窝脱氮催化剂在320～380℃时脱氮效率达到81.8%-91.4%，达到国际先进水平。
3.2燃烧发动机催化剂的研究进展考虑到气体装置及其剩余热锅炉的结构特点和操作方法。燃烧发动机催化剂必须具有较高的低温活性和较强的耐水性，具有较大的表面积和较高的机械强度。相关研究主要有以下几个方面：
3.2.1锰基脱硝催化剂
采用浸渍法制备了锰铁铈/二氧化钛催化剂。结果表明，在120℃和5000h-1空速下，效率可达到97.8%。在110级水蒸汽条件下，催化剂的效率基本相同，说明催化剂具有良好的耐水性。该催化剂有望用于不含SO2的燃气锅炉烟气脱硝。通过单步燃烧制备的Mn2Co1Ox催化剂，在150～300℃范围内实现100％NOx转化率，在200℃、10％H2O的条件下，NOx转化率维持在100％，具有较高的低温活性以及抗水性。催化剂的多孔结构、大比表面积以及丰富的Mn4+、Co3+和表面吸附氧均有利于脱硝活性。
3.2.2铜基脱硝催化剂
通过共沉淀法制备Cu-Mn催化剂。实验表明，当n（Mn）/n（Cu）>25时，催化剂的NOx转化率在50-200℃时接近100％，具有良好的抗H2O性能。BET和XRD表征结果表明，铜锰催化剂的催化活性主要取决于比表面积和结晶特性。用溶剂热法合成了cu-mof-74-iso-80（共溶剂异丙醇，制备温度80°c），并在230°C条件下得到了无转化率97.8和n2选择性100。表征结果表明，Cu-MOF-74具有较大的比表面积和较强的NH3吸附能力。当添加5%过氧化氢时，催化剂的活性有所下降，但随着过氧化氢的去除，氮氧化物转化率迅速恢复。
3.2.3铁基脱硝催化剂
以feso4为活性材料，对一种急性钛矿型的wo3进行了掺杂，制备了燃烧发动机用硫酸铁催化剂。应用数据表明，硫酸铁盐催化剂的脱硝效率仅为60.77％，这可能与较低的温度和实际的烟气NOx浓度有关。采用传统的离子交换法制备了铁ZSM-5催化剂，研究了掺杂铂、铑和钯对催化剂活性的影响。研究表明：pt/fe-zsm-5催化剂的作用效果最好，在250°C，1100h-1空速下，nox转化率达到90+，通过了2.5<h2o；和285mg/m3so2，催化剂活性变化不大。然而，n2的选择性略有下降。
3.2.4钒基脱硝催化剂
采用浸渍法制备了V2O5/TiO2催化剂，研究了Sb、Nb掺杂对催化剂性能的影响。结果表明，Sb和Nb均能提高催化剂对过氧化氢和K2O的抗性，且两种催化剂的负载效率均较高。实验结果表明，在温度为350°C的条件下，诺克斯转换率为>85<unk>15<unk；h2o；在低于350°C的温度下，温度效率较低。低温脱硝催化剂，TiO2掺杂的Al2O3，SiO2或ZrO2中的一种或多种作为载体，玻璃纤维作为骨架，以及钒复合钨，钼，铌，锰，镧或磷中的一种或多种它是一种低温脱硝催化剂。活性组分，在150-300℃的温度范围内保持NOx转化率大于85％，具有很强的耐水性，可在低温下长时间使用。亚太地区开发的环保蜂窝状催化剂，掺入V2O5和WO3，脱氮效率稳定在85%以上，SO2转化率小于1%，200℃时氨逃逸率小于2.3mg/m3，抗中毒性能高。
4结语
在后烟气脱氮技术中，scr技术应用最为广泛，目前对适用于燃气轮机的scr催化剂的研究较少。与燃煤机组相比，燃气轮机烟气有其显著的特点，因此开发一种具有自主知识产权的脱硝催化剂显得尤为重要。本文提出以下几点建议：1.燃气轮机烟气中NOx浓度远低于燃煤机组，低浓度时脱硝效率高的催化剂有待进一步研究。2.燃机烟气最低温度远低于燃煤机组。进一步提高SCR催化剂的低温活性是一个重要的研究方向。3.与燃煤机组相比，燃气机组烟气中的so2可以忽略不计，但烟气中的h2o含量较高，因此所研究的催化剂需具有更好的耐水性。
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论文作者:莫植然
论文发表刊物:《防护工程》2019年第7期
论文发表时间:2019/7/5
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