摘要：中国昆仑工程有限公司PTA专利装置中氧化反应是以对二甲苯和压缩空气在醋酸溶剂中，在催化剂醋酸钴和醋酸锰、促进剂的反应体系中，以氧化反应后尾氧的浓度来控制对二甲苯的进量，进而调节对二甲苯和空气的流量比率，从而优化反应性能，控制安全生产。
关键词：SERVOMEX气体分析仪；氧化反应；氧气；尾氧浓度；TA对二甲苯；在线分析
1 氧化反应单元过程简介
江苏海伦石化有限公司的PTA装置采用的是中国昆仑工程有限公司的专利技术，该PTA装置专利技术中氧化单元主要由工艺空气压缩机系统，催化剂调配系统，氧化反应及冷凝系统，结晶、分离、干燥系统，溶剂脱水及MA回收，母液处理系统，尾气洗涤、处理及干燥系统等组成。在反应过程中，原料对二甲苯与醋酸混合物在钴－锰－溴催化剂作用下与空气中氧发生反应，生成对苯二甲酸，该反应为放热反应，生成的对苯二甲酸大部分在反应器中结晶出来形成浆料。
工艺空气在工艺空气压缩机在10－M01压缩下升压到1.38MAPG后，达到反应压力，在排出压力为1.35MPag时，最终空气温度约在107℃。在流量调节阀控制下工艺压缩空气（AP）经过6路管线流量控制，并最终分上中下三层计10路进入12－R01的塔底，各路管线上分别设置FV-12311、FV-12312、FV-12313、FV-12314、FV-12315、12316等6台流量调节阀，FT-12311、FT-12312、FT-12313、FT-12314、FT-12315、FT-12316等6台流量计和SV-12351、SV-12352、SV-12353、SV-12354、SV-12355、SV-12356、SV-12357、SV-12358、SV-12359、SV-12360等10台流量开关阀。
氧化反应是原料对二甲苯（PX）和工艺压缩空气中的氧气（O2）在以醋酸（HAC）溶液为溶剂，醋酸钴和醋酸锰为催化剂，氢溴酸为促进剂的反应体系中，在一定的压力和温度条件下发生反应，生成对苯二甲酸（TA）的过程。氧化反应的压力约1.15MPaG，反应温度约187℃～189℃。氧化反应为放热反应，反应产生的热量由溶剂HAC和反应副产物水的共同蒸发带走。反应式如下：
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图1 氧化反应方程式
2 SERVOMEX公司气体分析仪的介绍及测量原理
安全生产、生产高效、低能耗是江苏海伦石化有限公司一直追求的目标，也是专利商中国昆仑工程有限公司所追求的。氧化反应单元是PTA装置中的核心生产单元。监控尾氧浓度，控制氧化反应过程的生产安全和生产效率，就需要性能可靠、性能稳定、测量准确、灵敏度高、同时多组测量和方便操作、维护的在线分析仪系统。中国昆仑工程有限公司在参考国外专利商选用的在线分析测量系统的使用效果以及自身专利氧化反应的工况，设计选用英国SERVOMEX公司的在线分析仪系统。
英国SERVOMEX公司生产专业的在线分析仪器及样气取样系统、预处理系统。SERVOMEX公司成立于1952年，2008年又在英国新建了生产研发中心。至今已经有60多年的经验，SERVOMEX公司在样气取样系统，氧气预处理系统，在线哑铃球顺磁性氧气分析仪，红外光度测量一氧化碳、二氧化碳气体分析仪方面技术及其经验、性能、稳定、可靠性上都是独树一帜。江苏海伦石化有限公司氧化反应单元在线分析仪选用的是SERVOMEX公司的Servo Tough OxyExact 2200系列防爆顺磁氧分析仪和Servo Tough SpectraExact 2500系列防爆红外光度测量分析仪。2200系列防爆顺磁氧分析仪其特点是：防爆，在线测量准确，精度高（精度<0.02%），可靠性高，稳定性强，寿命长，不受背景气干扰，无需参比气，便于维护；2500系列防爆红外光度测量分析仪其特点是：高灵敏度，可同时多组分测量，测量范围广，无校准问题，固态热释电感测器不会老化和漂移，抗震且不受环境温度影响，参比光和测量光通过同一样气室无光源老化而造成的测量误差，便于清洗、维护。
2.1 2200系列防爆顺磁氧分析仪的测量原理
SERVOMEX顺磁技术是利用氧气独有的物理特性---会强烈地受到磁场吸引即“顺磁性”，氧气在所有气体中的顺磁性最强。SERVOMEX顺磁氧分析仪测量的核心部件是被称为哑铃球结构的测量池（图2）。利用平衡零点的原理，将灌有氮气的哑铃球悬挂在非均匀的强磁场中，哑铃球停止的位置设为平衡零点，当样气经过测量池，样气中的氧气会受磁场的吸引而对哑铃球结构造成一旋转趋势；将电流通过哑铃球周围的反馈线圈，可产生一个恰可抵抗哑铃球旋转的力量，这个力量可将哑铃球回归原平衡零点，反馈电流的大小和样气中的氧浓度呈完全线性正比关系，可直接测量出氧浓度。
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图2 测量池
2.2 2500系列防爆红外光度测量分析仪测量原理
SERVOMEX红外光度测量分析仪采用独特的单束光双波长构造（图3），利用气体能吸收不同波长的红外光并有独特的红外光谱吸收特性，气体分子能吸收特定能量（波长）的红外光而造成内部原子震动或旋转。红外光范围是：0.8μm~1000μm。
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图3 SERVOMEX单光束双波长红外构造
3 氧化反应单元在线分析测量系统的应用及控制范围
针对中国昆仑工程有限公司PTA 专利装置中氧化反应工艺条件复杂、尾氧样气中含有大量的醋酸、TA粉末以及少量的溴的特殊性SERVOMEX公司设计了取样系统、预处理系统、测量系统，以确保样气安全稳定的送入分析小屋在线分析仪器中实时测量分析。
样气取样系统采用特制的钛材取样探杆，经过探杆、调压阀减压，除盐水水洗、旋风管降温，气液分离器气水分离，水封系统的稳压送至预处理系统。预处理系统对送来的样气进行再次降温、过滤、干燥，送至分析小屋内测量系统，测量系统设置稳定样气的转子流量计和旁路响应时间流量计，保证样气稳定的进入在线测量仪器实时测量
氧化反应过程中对二甲苯、循环醋酸、催化剂溶液，硅油和空气以一定的流量连续向反应器12-R01进料。在温和的反应条件下，以高产率被转化成TA，PX和醋酸损失最小。反应温度通过改变反应压力来调节。调整进反应器的总空气流量，保持尾氧浓度在3.0~4.0体积百分比范围内。WG中的尾氧浓度大约在3.5%左右。然而，O2浓度一高，12-R01的运转状况将有进入醋酸爆炸范围的危险。因此，设置AT-12552A/B/C连续的将氧气浓度分析和记录在DCS上。在同样的反应条件下，O2浓度上升，说明反应不完全。O2浓度下降说明反应剧烈。如果AT-12552A/B/C中的两个指标值达到8%，即三选二，氧化反应器将联锁停车。
AT-12552 A/B/C 正常 大约3.5%
HA 5%
HHS 8%
氧气浓度上升的原因与检测要点如下：
① PX进料减少。
1-1：通过质量流量计FT-12105的低流量报警可以检测到。
FIA-12105 LA 48490kg/hr
1-2：检查界区管线压力和流量控制阀门FV-12105的开度
② 循环醋酸进料减少。
通过电磁流量计FT-12107的低流量报警可以检测到。
设置CO分析仪AT-12554A/B/C和CO2分析仪AT-12553A/B/C检测器，是为了让TA中的4-CBA含量符合质量标准，并且尽可能的减少反应器内醋酸分解。
尾氧中的CO+CO2含量一般在大约2%。CO和CO2分析仪能显示出反应情况的变化。指示值上升的话，则TA中的4-CBA减少，醋酸分解增加；指示值下降的话，TA中的4-CBA上升而醋酸分解将减少。
AT-12553A/B/C（CO2） 正常 1.3~1.6%
AT-12554A/B/C（CO） 正常 0.3~0.6%
空气由两台喷射器进入到氧化第一结晶器中，以进一步氧化中间产物或未反应的对二甲苯。操作员通过调节二次氧化空气的总体流量从而使氧化第一结晶器排放冷凝器所排出的尾气中氧气浓度在合适范围内进而达到所要求的TA产品质量。在TA第一结晶器冷凝器的下游要对从氧化第一结晶器排出的尾气中的氧含量及二氧化碳含量进行连续的分析监测。因此，设置氧分析仪AT-13414A/B/C和二氧化碳分析仪AT-13415。
氧化第一结晶器氧化空气流量 正常 11200kg/h
LA 2000kg/h
氧化第一结晶器尾气氧含量
AT-13414A/B/C 正常 4～5%
HA 5.5%
LA 1.0%
氧化第一结晶器尾气CO2含量
AT-13415 正常 3%
HA 5.0%
LA 1.0%
4 结束语
氧化反应单元是PTA装置中的核心单元，氧化反应的过程直接影响着生产的安全、效率，产品的质量。SERVOMEX是专业生产在线分析检测仪器的公司，其产品在安全、技术、防爆、性能、稳定性、可靠性方面，能够根据中国昆仑有限公司的PTA专利技术的特点设计选用特殊的取样系统、预处理系统和测量系统，为江苏海伦石化有限公司PTA装置氧化反应单元的生产安全、联锁控制、节能降耗和优化产品质量起到至关重要的作用。
论文作者:赵国璋
论文发表刊物:《基层建设》2019年第27期
论文发表时间:2020/1/18
标签：测量论文; 在线论文; 分析仪论文; 醋酸论文; 系统论文; 浓度论文; 哑铃论文; 《基层建设》2019年第27期论文;