摘要：制氢转化炉是一种比较特殊的外热式列管反应器，具有强吸热及高温的特点，催化剂装在转化炉管内，在炉膛内加热，反应介质通过炉管内的催化剂床层进行反应。炉管既具有反应器的特点，又具有压力容器的特点。转化炉作为制氢装置的核心设备，操作条件比较苛刻，在炉子结构、炉管材料、管路系统支撑、管路系统压力、管路系统膨胀及补偿、燃烧、烟气流动及分配、耐火材料等方面都有较高的要求。
关键词：转化炉管；失效分析；蠕变
1导言
近几年制氢转化炉炉管经常出现失效现象，为了弄清失效原因，利用宏观检验和显微分析、炉管金相组织分析和管内外表面腐蚀产物分析等方法，对制氢转化炉炉管失效原因进行了综合分析和研究。研究结果表明：制氢转化炉炉管失效主要是由于材料发生碳化物析出和蠕变所造成。
2炉管操作工况
由于操作环境恶劣，普通碳钢及低合金钢一般不能满足制氢转化炉的要求。该装置转化炉炉管选用昂贵的高温合金材料HP-40Nb（基本合金成分为Cr25%，Ni35%，Nb）。
常规转化炉炉管的设计寿命一般为10万小时，但分公司制氢装置多数转化炉炉管的实际使用寿命仅为设计寿命的1/3～3/5。2016年制氢装置检修期间，发现更换下来的炉管多数都是在距底端1/3处失效，其余部分未见异常。
该制氢装置是采用焦化干气为原料的烃类蒸汽转化制氢装置，原料经脱硫后与蒸汽混合，经转化炉对流段预热至455℃以上（压力2.5MPa）进入转化炉，在高温及催化剂作用下焦化干气裂解成的CH4与蒸汽反应生成H2以及CO等气体。
转化炉炉管不仅在高温H2以及CO等气体和渗碳、氧化等环境下工作，而且承受内压、自重、温度变化等因素的影响，开停工和操作不当都会造成炉管损伤。
3实验方法
制氢转化炉是高温下烃类蒸汽转化制氢装置中
最重要的设备，其炉管用钢主要是铸态奥氏体HP系列耐高温不锈钢，尤其是HP40Nb钢在碳氧环境中具有很高的抗蠕变、抗高温和耐腐蚀的特性，在世界范围内得到了广泛的应用。通常该加热炉管的设计寿命为105h（11.4a），压力和温度不超过20MPa和900℃，但设备的最终寿命与某些损伤机制有关，比如蠕变、疲劳、侵蚀或腐蚀，而蠕变被认为是导致HP40Nb炉管失效的最主要方式。此外，由于在炉管服役过程中操作不当而引起过热或局部温度过高，持续的高温操作会进一步导致材料抗蠕变性能下降，蠕变裂纹加速扩展，最终导致炉管提前失效。
分别从失效炉管的基体和焊缝处取样，进行化学分析在炉管远离失效位置的基体处截取3个拉伸性能测试试样5个纵向形缺口试样和硬度测试试样，分别进行常温下拉伸、冲击及硬度性能测试，拉伸试样为板状试样截取了失效炉管基体和裂孔处的管壁试样，打磨和机械抛光后，进行金相组织观察将爆裂处断口及截面进行扫描电镜分析，断口用丙酮溶液超声波清洗对失效炉管基体的晶粒与晶界分别进行能谱分析。
4失效原因分析
4.1 HP-40钢为以碳化物强化的耐热合金，具有较高的蠕变极限和持久强度，其铸态组织为奥氏体+共晶组织（γ+M7C3），主要以晶界上形成的网状碳化物和时效中晶内析出弥散的二次碳化物来强化合金。随着温度的提高和时间的延长，晶界上的网状碳化物和晶内的二次碳化物不断变化。温度升高，二次碳化物围绕着共晶碳化物周围呈弥散析出，而晶界碳化物未变化。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆950℃时，由于晶界网络状的共晶碳化物（M7C3）不断溶解，促使二次碳化物（M23C6）在奥氏体基体上进一步呈点状析出，晶粒也已明显开始粗化，而晶界碳化物由于溶解，数量也逐渐减少。温度再进一步升高后，二次碳化物明显粗化，晶界碳化物部分成链状分布，并出现台阶状碳化物，具有这种组织的钢的强度将会降到最低点。从光学显微镜下观测炉管向火面失效部位，其外壁晶界全部成链状或点状分布，并出现台阶状碳化物，说明该处局部过热。
4.2炉管局部过热主要是由于催化剂积碳、阻力降增加引起的。通过询问车间管理人员，了解到因停电导致加热炉有过多次紧急停车的情况。转化炉紧急停车导致炉管内催化剂结碳同时转化炉膛内温度急降炉管收缩会导致部分催化剂的机械破碎，催化剂结碳和破碎造成阻力降增加，使通过该管的原料减少，使炉管出现过热。在正常内压下服役，蠕变裂纹的传播十分缓慢，但在生产过程紊乱和开停车循环期间，热应力会很高，裂纹传播要迅速得多。
4.3失效管段还发现了针状σ相。σ相是脆而硬的第二相，在Cr25Ni20钢中它使常温塑性和韧性急剧下降。然而有资料认为，晶界上呈断续状、尤其是扁条状的σ相，有利于晶界裂纹的产生和发展；如果针状σ相细小，分布在晶内，由于与基体结合较好，在高温高压力情况下，σ相内部位错的运动使它失去了一些脆而硬的性质，从而对钢材的高温强度影响不太明显，塑性不会降低太多。失效管的裂纹主要是沿晶断裂，而其σ相在晶粒内部，也没有发现起源于σ相的裂纹，说明在高温下产生的σ相不是炉管开裂的主要原因。
4.4在观察中还发现，失效管除蠕变裂纹和孔洞外，还有部分呈现不连续状态，粗细程度不规则的裂纹，主裂纹两侧一般没有分叉现象，这与氢脆裂纹很类似。HK-40的正常组织中有稳定的碳化物网络，是耐高温高压耐氢蚀钢，可是在交变热应力作用下，特别是有蠕变发生的情况下，晶格会发生畸变，会有利于氢原子的溶入，氢原子渗入钢材表面，可能形成氢气团，也可能与钢中的碳化铁反应生成甲烷。这些气团往往在晶界扩散，因为晶界原子排列混乱，空洞较多，因而在晶界上扩散所需激活能比晶粒内低，扩散速度也快。在晶界处富集的气体降低了晶界的结合力，在外力作用下出现沿晶破断。当钢材内部有应力集中时，氢会更快向该处集中，在最大应力区逐渐形成富氢区，当富氢区达到一定的临界尺寸，则裂纹迅速开裂通过富氢区，然后裂纹由基体材料塑性应变而钝化，接着周围的氢又一次在裂纹的尖端富集，这样一步一步向前扩展，造成钢的强度韧性显著降低。炉管内部的脱碳现象也是由于氢溶入其中引起的脱碳反应：Fe3C+2H2=3Fe+CH4。脱碳层很薄，脱碳部位有晶间腐蚀裂纹均匀向里推进，腐蚀层也很薄，未发现有大裂纹源于晶间腐蚀区域，说明炉管浅表脱碳不是造成炉管强度下降的主要原因，但氢脆裂纹引起的晶间脆化可能加速了炉管的失效。此外，化学分析时发现碳含量超过上限，资料表明Cr25Ni20的碳含量控制在0.38%～0.45%，高温强度最好。该管含碳量高，无疑也是高温强度下降的一个原因。
4.5炉膛操作温度950～980℃，有时甚至超过1000℃，比设计温度高，这是导致炉管寿命缩短的另一原因。
5结束语
总之，炉管材料失效的主要原因是蠕变开裂，而超温是导致蠕变发生的直接原因。炉管中、上部的内部开裂主要是由于在材料的敏化温度范围工作，由贫铬效应引起的晶间开裂和碳化物析出引起开裂，其实质也是蠕变开裂。建议定期对转化炉管进行无损检测，以确定材质组织变化，是否有潜在微裂纹。建议严格控制炉膛温度，避免炉管超温运行。HP40-Nb炉管使用温度900～940℃，寿命可达10万小时。但从该装置氧化、高温高压氢环境和温度的不均匀分布角度看，材料的使用温度应远远低于上述温度才能保证不提前失效。建议严格检查炉管质量，避免由于炉管质量原因引起的蠕变开裂。
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论文作者:陈树鹏
论文发表刊物:《基层建设》2018年第1期
论文发表时间:2018/5/21
标签：炉管论文; 碳化物论文; 裂纹论文; 温度论文; 制氢论文; 基体论文; 高温论文; 《基层建设》2018年第1期论文;