南华大学城市建设学院 湖南衡阳 421001
摘要：地质聚合物材料由于其高性能、低成本、制备工艺简单等特点近年来备受关注。本文从组成结构、聚合机理、材料特点以及应用前景等方面对地质聚合物进行综合论述。
关键词：地质聚合物；反应机理；材料性能
ABSTRACT：Geopolymer materials have attracted much attention in recent years due to its high performance，low cost，simple preparation process.The structure，reaction mechanism，material properties and development prospects of the Geopolymer materials were discussed in this paper.
KEY WORDS：Geopolymer；Polymerization mechanism；material properties
引言
地质聚合物是一类具有从无定形到半晶质状态的三维网状立体结构的新型铝硅酸盐无机聚合物材料。法国著名材料学家JesophDavidovits 1978年首次把这种材料命名为“geopolyiners[1]”。而这一概念发展到现在则包括了所有采用天然矿物或固体废弃物制备成的以硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。
1 地质聚合物的组成结构
在地质聚合物中，硅、铝元素和氧以四配位的形式存在，形成硅氧四面体（[SiO4]）和铝氧四面体（[A1O4]）两种基本的结构单元。硅氧四面体单元和铝氧四面单元通过桥氧相互连接，即共享一个氧原子。其中，硅氧四面体呈电中性，铝氧四面体（+3价，四配位）呈电负性。Na+、K+、Ca2+等金属阳离子被吸附在分子键的周围，存在于三维网络结构的空腔中，以平衡铝原子所带的负电荷，使整个三维结构体系呈电中性[2]。
2地质聚合物的聚合机理
目前，关于地质聚合物的反应机理仍然是一个有待完善的问题，特别是在不同的体系和组成相对较复杂的体系中更是如此[3]。Davidovits和Deventer把地质聚合物反应机理分成三个步骤[1，4]：（1）固体矿物中的硅和铝在OH-的作用下溶出；（2）溶出的硅酸根离子和铝酸根离子通过扩散、定位和缩聚形成聚合物单体；（3）聚合物单体通过缩聚连接成高分子聚合物。其反应方程式以偏高岭土在NaOH或KOH溶液中的反应为例，用公式表达如下[5]：
（1）溶解过程：
（2）单体重构过程
（3）缩聚过程
3地质聚合物的性能特点
（1）环境友好型材料
地质聚合物的生产主要以煤系高岭土、粉煤灰、矿物废渣、煤矸石等固体废弃物为原料，地聚反应过程是由铝硅酸之间的脱水反应，这个反应在强碱性条件下是可逆的；另一方面，原料变成产物，除了脱水外没有损失其他的物质。地聚合物废料经粉碎后，可以直接当作原料再来制各地聚合物材料，并且生产过程中不使用不可再生的石灰石资源，可大大降低CO2的排放量，这样就节省了大量的原材料、能源并减弱“温室效应”。
（2）固定有毒金属离子能力强
地质聚合物的结构是由环状分子链构成的“类晶体”结构。环状分子之间结合形成密闭的空腔（笼状），可以把金属离子和其他毒性物质分割包围在空腔内；同时骨架中的铝离子也能吸附金属离子；Mallow[6]认为金属离子还参与了地聚合物结构的形成，因此可以更有效地固定体系中的金属离子。J.Davidovits[7]，的研究表明，地聚合物基质对Hg、As、Fe、Mn、Ar、Co、Pb的固定率大于或等于90%[8]。另外网络骨架即使是在核辐射作用下，仍比较稳定。利用这一特点，可将其应用于有毒废料处理、核废料处理[9]、催化、吸附等领域。胡洁[10]指出与水泥相比，碱激发胶凝材料能显著降低重金属离子（Pb2+）浸出浓度，其规律性与其瓦氏+交换容量大小的规律性一致，与其固化体的抗压强度的大小没有相关性。
（3）高强、耐高温
地聚合物本身是个氧化物网络结构体系，在l000℃一1200℃之间不氧化、不分解；另一方面，密实的氧化物网络体系可以隔绝空气、保护内部物质不被氧化。经复合改性后．材料的抗压、抗拉、抗弯曲强度都是普通水泥基材的10倍以上，同时高温性能好、不燃、隔热、保温（导热系数：0.24~0.38W/m•k）、没有毒性气体释放。所以可以用来替代金属、陶瓷和水泥应用于航天、航空、土木工程、铸造、装饰[11]等领域。
（4）耐腐蚀性好
地质聚合物水化不产生钙矾石等硫铝酸盐矿物，因而能耐硫酸盐侵蚀；另外，地质聚合物在酸性溶液和各种有机溶剂中都表现了良好的稳定性[12]。在5%的硫酸溶液中，分解率只有硅酸盐的1/13，在5%的盐酸溶液中其分解率只有硅酸盐水泥的1/12[13]。
（5）耐久性好
地质聚合物是由无机的硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的三维网络凝胶体，具有有机高聚物的键接结构。所以地质聚合物兼有有机高聚物和硅酸盐水泥的特点，但又不同于上述材料。与有机高分子相比，地质聚合物不老化、不燃烧，耐久性好；与硅酸盐水泥相比，其能经受环境的影响，耐久性远远优于硅酸盐水泥。J.Davidovits在对罗马古竞技场、希腊古Cister混凝土墙、埃及古金字塔等考察后，发现这些古建筑物材料具有“类沸石”结构，并认为这是那些古建筑能够屹立千年的主要原因[14]。
（6）功能多样性
硅元素存在稳定的+4价态，因此地聚合物材料中的硅氧四面体显电中性；铝氧四面体中的铝元素是+3价态，但却与四个氧原子结合成键，因此铝氧四面体显电负性，需要吸收体系中的正离子来平衡电荷，总的结果使体系显电中性。铝离子的这一行为以及地聚合物材料本身的结构特点，使得该种材料具备多种功能特性。
4地质聚合物的应用发展前景
地质聚合物本身具备的优良性能特点决定了其广阔的应用发展前景，主要可应用于以下几个方面。
（1）开发土木工程材料和快速修补材料
地质聚合物是目前胶凝材料中快硬早强性能最为突出的一类材料。用于土木工程中，可以大大缩短脱模时间，加快模板运转周期，提高施工速度，可用作混凝土结构的快速修补材料。
（2）在介电材料方面的应用
随着电子封装材料的发展，人们在追求产品高性能的同时，更注重它的无毒、环保等特点。在无需高温烧结的电子封装领域，有机材料占绝对优势，但存在掺加的阻燃剂易污染环境，易老化且导热率低，不能在高温下应用等缺点。无机胶凝材料在常温下即可成型，而且具有较好的电绝缘性和耐高温性，尤其在高温、航空等领域的元器件封装中具有潜在的应用前景。
（3）开发地质聚合物复合材料
利用地质聚合物特有的快硬早强、高抗折强度、耐腐蚀和导热系数低、可塑性好等特点，可以开发建筑用的地质聚合物GRC板材和块体材料。与水泥制品相比，地质聚合物制品不用湿态养护，养护周期短，原料丰富，成本低廉。同时地质聚合物具有较好的加工性能，其制品具有天然石材的外观，便于成型及制作各种耐久性装饰材料。意大利研究者通过掺加纤化聚丙烯网制造了轻质顶板，日本镜美通过添加有机物PVA、PAA制造人造大理石，都取得了较好的实用效果。
（4）开发防火和耐高温材料
普通波特兰水泥的胶凝性主要来源于硅酸盐水泥熟料水化生产的氢氧化钙和C-S-H凝胶。C-S-H凝胶的聚合度较低，强度较低，且这些水化晶体难以承受400℃以上的高温。地质聚合物的特征Si（Al）-O三维网络结构的聚合度比水合硅酸钙的高的多，所以，地质聚合物材料在强度、耐高温等各方面的性能均高出硅酸盐水泥材料许多[15]。
5结语
地质聚合物材料由于其免烧结、高性能、低成本、制备工艺简单等特点近年来越来越受到人们的关注。但是高性能地质聚合物的推广应用在国内也受到以下两个条件的限制。（1）地质聚合物的研究时间相对较短，尚缺少包括体积稳定性在内的长期耐久性数据，且脆性较大。（2）缺少相应的标准和规范，对其产品的组成配比、技术指标、施工方法及应用范围等没有详细的说明规定。
由于其聚合反应和结构的复杂性，目前还有许多理论存在争议，笔者建议进一步研究地质聚合物的耐久性，探明其在恶劣环境条件下的失效行为及机理，提出相应的改进措施，并制定规范和指导生产的准确技术参数，建立一套有别于传统水泥应用领域的评价标准。
参考文献
[1]Davidovits J.Goepolymers：inorganic polymeric new materials[J].Journal of Thermal Analysis，1991，37（8）：1633-1656.
[2]Davidovits J.Geopolymer chemistry and properties[C]//F Skvara.Proceedings of the 1st European conference on soft mineralogy，1988，1：25~48.
[3]孙道胜，王爱国，胡普华.地质聚合物的研究与应用发展前景[J].材料导报，2009，23（7）：61~65.
[4]Xu H，Van Deventer J S J.The geopolymerisation of alumino-silicate minerals[J].
International journal of mineral processing，2000，59（3）：247-266
[5]张云升.高性能地聚合物混凝土结构形成机理及其性能研究[D].南京：东南大学，2003.
[6]Mallow，William A.Fixation of haxardous wastes and related products：USA，5976244[P].1999-11-02.
[7]Davidovits J.Properties of geopolymer cement[C]∥Skvara F.Proceedings 1st International Conference on Alkaline Cements and Concretes.Kiev Ukraine：Scientific Research Institute on Binders and Materials，1994：131.
[8]Chindaprasirt，P.，T.Chareerat and V.Sirivivatnanon，Workability and strength of coarse high calcium fly ash geopolymer.Cement and Concrete Composites，2007.29（3）：p.224-229.
[9]Gao，X.X.，et al.，Behavior of metakaolin-based potassium geopolymers in acidic solutions.Journal of Non-Crystalline Solids，2013.380：p.95-102.
[10]胡洁.碱激发胶凝材料的耐腐蚀性及固化Pb2+的研究[D].郑州大学.河南.
[11]Bakria，A.M.M.A.，et al.，The Effect of Curing Temperature on Physical and Chemical Properties of Geopolymers.Physics Procedia，2011.22：p.286-291.
[12]袁玲，施惠生，汪正兰.土聚水泥研究与发展现状[J].房材与应用，2002，（4）：21
[13]王恩，倪文，孙汉.工业固体废弃物制备地质聚合物技术的原理与发展[J].矿产综合利用，2005，（2）：30.
[14]高璐，张意，周尚永.地聚物胶凝材料研究现状.中国储运，2012（6）：第128-129页.
[15] 张书政，龚克成.地聚合物[J].材料科学与工程学报，2003，21（3）：431~435.
论文作者:刘润红,胡志敏,肖茁良
论文发表刊物:《基层建设》2015年24期供稿
论文发表时间:2016/3/24
标签：聚合物论文; 地质论文; 材料论文; 结构论文; 离子论文; 机理论文; 耐高温论文; 《基层建设》2015年24期供稿论文;