大气环境污染对文物古迹的影响，本文主要内容关键词为：文物古迹论文,环境污染论文,大气论文，此文献不代表本站观点，内容供学术参考，文章仅供参考阅读下载。
我国是一个具有五千年历史的文明古国，每个朝代都遗留大量令世人瞩目的文物古迹。从横跨数省的万里长城，到沙漠中的敦煌壁画，从湖南的马王堆汉墓，到西安的秦兵马俑，无一不是惊世之作，无价之宝。然而，近几十年环境污染已对文物古迹构成了严重的威胁。石刻风化速度增大，纸张酸度增加，颜料、染料褪色有所加剧，金属腐蚀加速等。而大气污染对文物古迹产生损害和腐蚀主要是降尘、酸雨以及二氧化硫、二氧化氮、臭氧、二氧化碳等。
1 降尘对文物古迹的影响
经研究发现，降尘可使文物变色、褪色、酥脆；尘埃往往是细菌、霉菌的良好载体。当空气中的降尘和湿空气结合在一起降落在文物表面上，便形成一层难以取掉的覆盖层，很适宜于细菌、霉菌等微生物的生长；尘埃具有静电、极化、氢键和范德华等4种力， 所以很难在不损坏文物的前提下将其清洗掉；更细的粉尘极易形成水分凝聚的晶格，在湿度较高时，粉尘的色素溶解，增大了对文物的污染[1,2]。
屈建军等[3]对所采集的尘样在偏光显微镜下鉴定发现， 降尘主要为轻矿物，主要是石英（47.2%）、长石（29.25%）、 方解石（17.25%）、白云母（1.25%）等。粒级主要集中在4.32（ψ0.05mm ）～7.64（ψ0.005mm）。平均粒径为0.03mm，粘粒为主。 这种极细的颗粒，最容易侵入壁画、塑像颜料空隙，严重污染壁画和塑像的视觉艺术效果。另外，这种细粒尘土不断地在壁画开裂处乘虚而入，使壁画产生龟裂，随着沙尘物质的不断沉积，逐斩产生一种把壁画向外挤压而脱离岩体的能，从而导致壁画大面积脱落。此外，尘粉的形态以棱角状和次棱角状为主（83%），而圆状、极圆状仅占3%。 这种棱角状与高硬度的石英颗粒在湍流的作用下，对壁画、塑像的腐蚀破坏作用相当严重。它不仅使室外壁画褪色、腐蚀破坏，而且使不少洞窟的下部及拐角处因湍流所携带石英尘粒的扰动而腐蚀褪色。粉尘的机械组成，颗粒表面形态结构对壁画塑像的侵蚀污染磨蚀虽然速度缓慢，但其损坏程度却极为重要，使很多珍贵壁画面目全非。而降尘中的霉菌一般在20～30℃，相对湿度75%以下繁殖较快，相对湿度95%左右时霉菌生长非常旺盛。但当温度降到18℃以下相对湿度65%以下，霉菌不能正常生长。敦煌莫高窟内年平均温度9.2℃，相对湿度38.9%，最高相对湿度也在60%以下。因此，不适宜霉菌生长，降尘作为霉菌载体对敦煌壁画影响不大。
大气中尘粒对铁器文物的影响主要是因为尘粒中的活性碳粒、碳化物、无机盐类等。微小固体颗粒沉降到铁器表面，它们具有较强的吸湿作用，容易使铁器表面湿润而形成水膜，从而造成有利于腐蚀的环境。
姜振远等[4]的研究表明， 山西大同云岗石窟群正受到大气污染的危害，特别是气溶胶粒子所造成的危害十分显著。其中大部分气溶胶是由于人为污染产生的，并且主要集中在粒径较小的范围。细粒子中有较多的酸性污染物，并且比粗粒子酸性强，这些细粒对石窟有侵蚀作用。
2 酸雨对文物古迹的影响
酸雨是通过各种途径进入大气环境中的致酸物质在气流的输运下得以形成的。酸性物质主要来源于大量燃烧含硫燃料。酸雨对石材文物的影响已有多处报道[5]。蔡素德[6]指出：外环境中的汉白玉的腐蚀变质不仅与自然气候的风化、大气污染物的种类、浓度和降水化学组成成分等因素有关，还取决于石材本身的物理、化学性质及其晶体结构组织的差异等因素。经模拟酸雨对汉白玉的腐蚀实验发现， 溶蚀效应即H[+]对试样表面CaCO[,3]的溶蚀，是以酸雨中SO[,4][2 -]通过化学过程使CaCO[,3]转变为更易溶解的CaSO[,4]·2H[,2]O； 酸雨的作用时间越长pH越低，则腐蚀越严重；汉白玉表面CaO 溶出量与所淋酸雨量呈线性关系。用统计分析方法对所得出的浸蚀危害速率予以证实；溶蚀是从晶间隙开始的，并造成汉白玉表面光泽度损失和晶体颗粒的松动。近年来随着南京地区大气中SO[,2]，NO[,x]的增加，年平均酸雨频率的上升与pH值的下降，使世界上现存的最大室外古青铜天文仪器（浑仪和简仪）表面出现了光泽度下降和表面铜锈明显增加等现象。 其腐蚀速度为 0.4mm／百年，远超过无污染大气中0.1mm／百年的腐蚀速度[7]。
在自然环境中，铁器远比青铜器难于保存。因为铁比铜活泼，所以保存完好的铁器比青铜器要少得多。在铁器文物出土以后，由于受污染而加速腐蚀。祝鸿范等[8]分别对密封系统中和大气环境中Cl [-] 和SO[,4][2-]对铁器腐蚀作用进行测定。结果表明，在密封中Cl[-]和SO[,4][2-]浓度变化与腐蚀速度无关， 而在敞开通气条件下腐蚀速度也相应增长。
据报道，大气腐蚀是金属处在表面很薄的液膜下的电化学腐蚀，而介质中氧的浓度变化直接影响Cl[-]和SO[,4][2-]对铁的腐蚀速度。 文献[9,10]认为这种腐蚀的微电池作用的半径小，阳极反应的腐蚀产物（Me[n+]）和阴极反应产物（一般是OH[-] ）能够直接作用生产二次腐蚀产物。如果二次腐蚀产物不溶于水，而且形成附着在铁器表面上的致密完整的膜，则它能使基体金属与环境隔离开，阻碍去极剂（如氧）的传播和扩散，从而降低腐蚀速度。如果二次腐蚀产物是可溶性物质或易水解的物质，则它对铁器腐蚀过程起到激活作用。此外，腐蚀产物的成分和结构也直接影响到铁器的腐蚀速度。例如，碳钢暴露在潮湿的大气中，开始生成的铁锈主要为活性铁锈酸（γ－FeOOH）， 它为立方晶格，其晶格常数约为0.83nm，它不能形成附着力强、致密的保护膜。但在一定条件下， 随着时间延长， 铁锈中活泼的γ－FeOOH 向稳定的α－FeOOH（稳定的六方晶格）转变，或向稳定的Fe[,3]O[,4]转变，其转变速度随大气的湿度、污染程度不同而异。由于水分和氧气的进一步渗入，新的γ－FeOOH又会不断生成，因而锈层厚度会不断增加。 如碳钢锈层内含有可溶性的硫酸亚铁（FeSO[,4]·7H[,2]O）， 它会激活钢铁的进一步腐蚀。氯化物能加速点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀，而且Cl[-]能阻止钢铁表面生成的活性γ－FeOOH向非活性的α－FeOOH的转变，并破坏钝化膜的形成。
因此可以认为金属类文物表面通常都吸附着一层薄的酸性水层。它部分地溶解了锈层，例如其中的碱式盐，使锈层疏松而失去保护作用。而水膜中的大量电解质又加速了金属的电化学腐蚀。无雨时，上述酸性水膜引起锈层和金属有关的化学或电化学反应逐渐趋于平衡。降雨时，溶蚀物的流失破坏了这一平衡。雨后金属文物表面又形成新的酸性水膜。如此反复形成了断续性的加速腐蚀作用。如果是降酸雨，则是连续性的加速腐蚀过程[6]。
3 气体污染物对文物古迹的影响
大气污染物对环境产生危害并被人们所关注的大约有100种之多，主要对文物材料造成损害和腐蚀的有二氧化硫、二氧化氮、臭氧、二氧化碳等。因环境中气体污染物长期作用于不同质地文物的表面，会使无机质文物老化、生锈，有机质文物脱色、褪色，从而改变文物的本来面目，使文物遭到损害。
3.1 二氧化硫的影响
燃料煤是空气中硫氧化物的主要来源。煤中的含硫量大约为0.5 %～6.0%在燃烧时生成的大部分是二氧化硫，三氧化硫的数量很少， 它遇水立即生成细小的酸性液滴。二氧化硫能降低皮革强度，损坏建筑材料和使其变色，毁坏雕像和其他艺术品。二氧化硫和烟尘具有协同作用，两者并存时，有害作用可增加3～4倍，对文物危害更大。我国二氧化硫的污染相当严重，世界十大污染城市中，我国有北京、沈阳、 西安3座大城市均为历史名城、文物古迹相当丰富。
石灰石文物对二氧化硫特别敏感。石灰石材料表面与空气中的二氧化硫接触逐渐蜕变形成坚硬的石膏皮壳，其反应式如下：
SO[,2],SO,NO[,2],O[,3]
CaCO[,3]───────────→ CaSO[,4]
H[,2]O金属氧化物
然后，硫酸钙反应重结晶产生压力而使腐蚀层剥落， 直接受水冲刷的部位，硫酸钙则溶于水而流失。
二氧化硫对壁画的侵蚀机理与石灰石相似。壁画上的颜料原先与碳酸钙结合在一起，当酸性气体入侵后，使其转化为硫酸盐，体积成倍增长，以致颜料散落，壁画表面开裂，失去原有风貌。同样地二氧化硫亦会使油画上有机膜层变色。
玻璃亦易与二氧化硫产生反应。二氧化硫侵入玻璃后，使氧化钙生成极易溶解的亚硫酸氢钙，然后进一步氧化成硫酸钙。中世纪着色玻璃的某些离子经二氧化硫作用后产生各种硫酸盐，最终使着色玻璃遭到腐蚀。
纸张纤维吸收二氧化硫后，其耐摺度降低，纤维变脆。纸张纤维在0.1mg／m[3]的SO[,2]气体中将丧失其拉力强度。 二氧化硫还会使皮革的韧性减弱，表面粉化，它亦对金属起腐蚀作用，使其失去光泽。
陈元生等[11]采用TEA 片法对上海博物馆的绘画和雕刻陈列室进行SO[,2]监测，结果见表1
表1 雕刻绘画陈列室各监测点SO[,2]日平均浓度 μg／m[3]
监测点位
123 4 5 678910
11
博物馆环境
浓度 8.2 9.2 50.0 18.9 18.4 22.7 11.6 12.6 12.5 13.0 12.3<10
控制标准[12]
注：控制标准适用于全空调设备的博物馆建筑
监测结果可以看出，1，2号雕刻陈列室点日平均浓度分别为8.2，9.2μg／m[3]，低于国际文物组织制定的二氧化硫浓度标准（10μg／m[3]）。3号监测点SO[,2]浓度最高，日平均为50.0μg／m[3]。原因是该点接近窗户，窗户的密闭性相当差，室外污染气体易渗入之故。由此可见，大气污染对文物的影响日趋明显，治理环境保护文物免遭损害迫在眉睫。
3.2 二氧化氮对文物古迹的影响
燃料中的含氮物质和空气中的氧、氮在高温燃烧过程中生成大量的一氧化氮和少量的二氧化氮。一氧化氮在大气中逐渐氧化成二氧化氮。主要来源是汽车尾气。二氧化氮是一种腐蚀剂，在大气中与水生成硝酸和亚硝酸。二氧化氮吸收光子，产生光解反应还可以生成臭氧。二氧化氮会使各种织物颜色褪色，或变黄，损坏棉织物和尼龙制品。有实验证明[11]，在0.7mg／m[3]NO[,2]气体中的染料，在光辐照条件下， 染料就会褪色。
据报道，每天出入故宫的车辆数约57辆，所排尾气构成故宫的主要污染源，直接危及故宫建筑群及文物。经测定故宫院内大气中NO[,2]气体的含量已达到1.1mg／m[3]， 所以汽车排放的污染物给文物造成的危害必须引起重视。上海博物馆对室外NO[,2]浓度进行测定，还对不同层位NO[,2]的污染状况进行调查，发现随着层位的增加，NO[,2]有上升的趋势。并且，全都超过国际文物组织制定的二氧化氮浓度标准（ 10μg／m[3]）。
3.3 二氧化碳对文物古迹的影响
二氧化碳可与空气中的水结合成碳酸，对汉白玉等石质文物造成腐蚀，这种损害现象在故宫明显可见。
城市大气中二氧化碳主要来自于呼吸作用。由于人口的增长，燃料的增加，使大气中的二氧化碳浓度不断增加。故宫属于开放性单位，人员密集，人流量大，导致二氧化碳浓度高。在参观高峰期瞬时浓度达到264mg／m[3]。经测试， 故宫大气中二氧化碳的浓度与参观人流量有着密切关系。参观人数最多时，二氧化碳瞬时浓度达到最大值。而静馆状态时，二氧化碳瞬时浓度明显降低[13]。由于文物长期处于高浓度的二氧化碳环境中，必定会产生破坏作用。因此，在防止二氧化硫和二氧化氮等酸性气体对文物损坏作用的同时，也要考虑到二氧化碳气体的影响。
3.4 臭氧对文物古迹的影响
臭氧是一种光氧化剂，它对大部分有机材料均有侵蚀作用。50%含水量的棉织品在0.107mg／m[3]的臭氧浓度中存放50d后， 其断裂强度下降20%。0.086mg／m[3] 的臭氧浓度即使在无光照的条件下也会使某些染料褪色，特别是1，2－二羟基蒽醌茜素颜料[11]。Glen R.Cass等[14]的研究表明在许多博物馆中发现室内大气中的臭氧已造成了对一些用颜料制作的艺术品褪色的危害。所面临的臭氧控制问题不容忽视。为了保护这些收藏品，免受长达百年或更长的累积损害，必须将室内臭氧暴露水平降到很低。
4 结语
近几十年来，各国的文物保护工作者在文物古迹保护科学领域中取得一定的成绩。例如纸张脱酸、防老化、防虫蛀、霉变的研究；金属文物防腐蚀与封护的研究；饱水漆器的脱定型；壁画的揭取、迁移、复原、安装、加固；古建糟朽构件灌浆，复原、加固；岩石雕刻防风化；有机质文物防紫外线照时，等等[15]，较有效地防止部分文物的进一步破坏。但是文物古迹量大面广，逐件修复是根本不可能的。况且环境污染对文物古迹的腐蚀影响是一个动态的长期而又缓慢的腐蚀过程，而文物古迹又是不可再生的全人类的宝贵财富。只有防止环境污染，才能更有效地保护千百万年历史遗留下来的文物古迹，这才是我们工作的立足之本。
收稿日期：1997－09－22