白春燕[1]2007年在《增强聚对二氧环己酮热稳定性与水解稳定性研究》文中提出聚对二氧环己酮(PPDO)是一种线型脂肪族聚酯,具有良好的生物相容性、生物降解性和优异的力学性能,除了可用于制造手术缝合线、骨板和组织修复材料等医用材料外,还有望用于制造薄膜、发泡,板材,粘合剂、涂饰剂、无纺布及一次性卫生用品等材料。但其热稳定性较差,在140℃时就开始发生热降解,与其熔点(110℃)非常接近,使得加工温度范围较窄。且在加工过程中由于热降解,分子量及熔体粘度均会显着降低,不利于成型加工;另外, PPDO极易水解,即使在空气中也会迅速降解,这对其作为环境友好材料使用是极为不利的,因为,作为材料使用,至少必须保证其在加工、运输、贮存及使用过程中是稳定的。因此,提高PPDO的热稳定性和水解稳定性,是其能否得到广泛应用的关键问题。本文针对PPDO的热降解机理,通过封端、扩链、扩链和封端相结合的方法提高其热稳定性,同时研究改性后聚合物的水解稳定性。对PPDO用自制的单异氰酸酯进行封端。用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)与等摩尔正己醇反应制备单异氰酸酯,用盐酸-二正丁胺滴定法、IR和1HNMR谱进行了分析和表征,证明所得产物为单异氰酸酯。以特性粘数为0.25dL/g的PPDO与单异氰酸酯封端剂反应,并对封端后的PPDO进行了IR和1HNMR表征,证明反应后的产物为封端产物;以特性粘数为1.20dL/g的PPDO均聚物与单异氰酸酯进行封端反应,用等温和非等温TG方法,研究了PPDO和封端PPDO在空气氛中的热降解行为,分别采用Kissinger方法和Friedman方法,计算了在空气氛中的热降解活化能,PPDO分别为91和81kJ/mol,封端PPDO分别为160和149kJ/mol。采用DSC和WAXD分析方法对PPDO和封端PPDO的结晶性能与形态进行了研究。由DSC测得PPDO和封端PPDO的结晶度分别为48%和19%,说明封端使PPDO的结晶度显着下降。对PPDO用1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行扩链。通常PPDO是在有机金属化合物存在下,PDO单体在80℃下开环聚合3-4天制备而成,特性粘数为1dL/g左右。本文以SnOct2为催化剂, PDO单体在125℃下聚合反应3h后加入1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)进行扩链,得到高分子量扩链产物PPDO-HDI。整个聚合过程时间不超过5h,特性粘数接近2dL/g,用该种方法制备PPDO时间短,在熔点以上进行反应,易于放大,合成的PPDO特性粘数高。采用非等温TG方法研究了PPDO和PPDO-HDI的热性能,PPDO与PPDO-HDI的起始热分解温度分别为223℃和240℃,PPDO-HDI的热稳定性有所提高。由DSC测得PPDO和PPDO-HDI的结晶度分别为60%和33%,扩链后结晶度显着下降。力学性能研究表明PPDO和PPDO-HDI拉伸强度和断裂伸长率都相近,PPDO分别为36MPa和401%,PPDO-HDI分别为36MPa和464%。对扩链后的PPDO再进行封端。对PPDO-HDI分别选用自制的单异氰酸酯、二环己基碳化二亚胺(DCC)和聚碳化二亚胺(PCD)为封端剂进行封端。采用非等温TG方法研究了PPDO和扩链后再封端PPDO的热稳定性,扩链后再封端的PPDO的热稳定性均得到不同程度的提高,扩链后再用PCD封端(PPDO-HDI-PCD)提高最明显,起始热分解温度由PPDO的223℃增大到264℃。采用DSC测得PPDO, PPDO-HDI-PCD的结晶度分别为60%和38%, PPDO-HDI-PCD的结晶度明显下降。力学性能研究表明PPDO-HDI-PCD的拉伸强度与PPDO相近,断裂伸长率增大,PPDO分别为36MPa和401%,PPDO-HDI-PCD分别为38MPa和612%。PPDO,封端PPDO,PPDO-HDI的降解实验表明,在空气中的稳定性顺序为PPDO﹤封端PPDO,PPDO﹤PPDO-HDI。体外降解实验表明,PPDO和封端PPDO ,PPDO和PPDO-HDI在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中的降解速率相近。对PPDO-HDI-PCD用拉伸性能随时间的变化考察了其在空气中的稳定性,拉伸实验表明,PPDO-HDI-PCD的稳定性大于PPDO-HDI。
张玉华[2]2004年在《聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯的扩链研究》文中研究表明聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种,由于它具有优异的生物相容性和生物可降解性,目前已被成功应用于制造外科缝合线、骨板和组织修复材料,如螺钉、钩、片和钳等外科器具。PPDO的综合性能相对较好,由于分子链中含有酯键,在自然环境或生物体内容易受到进攻而断链,进而发生降解;由于其分子链上含有特有的醚键,使其分子链柔顺性好,聚合物具有优异的柔韧性、抗张强度、打结强度,降解过程中强度保留率大,可制成单丝缝合线。除了在生物体内具有优异的生物相容性和生物降解性以外,在自然界中还存在着多种能使PPDO降解的微生物,这为PPDO更广泛应用于各种环保产品奠定了基础。除了作为医用材料,PPDO还可以用于制造一次性卫生用品如尿布、纸巾等。但是PPDO的合成还存在着对单体纯度要求高、开环聚合反应时间长以及用做环境材料成本高等问题。聚丁二酸酯作为脂肪族聚酯中热稳定性较好的一类材料,不仅价格比PPDO便宜,且拥有良好的加工性能、弹性和强度,是最有潜力的生态环境材料之一,现在正广泛的受到人们的关注。但是在聚丁二酸酯的合成上仍然还有很多问题有待解决,如缩聚反应必须在高温、高真空下进行,缩聚产物的分子量不高,两种聚合单体之间需要严格的化学计量等。本论文正是要通过简便易行的扩链反应,将低分子量的PPDO与聚丁二酸酯合成为一种兼具两者优势的、分子量较高的生态环境用聚合物,同时还可以降低聚合物的合成成本,有利于其在生态环境方面的应用。本文以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂,通过扩链反应将低分子量的PPDO与聚丁二酸乙二醇酯(PES)/聚丁二酸丁二醇酯(PBS)合成为分子量更
曾襁[3]2007年在《双端羟基聚对二氧环己酮的合成与扩链》文中研究指明聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚醚酯的一种,不仅具有优良的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性,而且具有出色的柔韧性、抗拉强度和结节强度,可应用于生物医用材料,例如手术缝合线、骨科修复材料等,并在口腔和非肠道给药系统中具有潜在的应用前景。而制约PPDO在环境材料领域广泛应用的关键问题是高分子量PPDO的合成成本非常高。目前合成PPDO最主要的途径是由单体对二氧环己酮(PDO)在辛酸亚锡催化剂的作用下利用体系中微量的水作引发剂开环聚合而制得。采用这种方法对单体纯度和催化剂活性要求甚高,制备具有实用价值的高分子量的PPDO聚合条件非常苛刻。扩链反应作为一种提高聚合物分子量的非常经济高效的方法,越来越多的被应用于聚乳酸类生物降解高分子材料的合成中。根据预聚物端基的不同,扩链剂通常分为羟基加成型和羧基加成型。采用单一类型的扩链剂对PPDO进行扩链,其扩链效果却因PPDO预聚物分子链仅有一端为羟基而另一端为羧基的结构大受影响。本文从改变PPDO的端基类型入手,并采用有效的扩链剂高效的制备高分子量的PPDO。以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂对PDO开环聚合制得双端羟基聚对二氧环己酮预聚物(HPPDO),并分别采用甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂对其进行扩链制备出高分子量的PPDO聚合物(HPPDO-T和HPPDO-H)。详细研究了扩链剂用量、反应时间和反应温度对不同分子量预聚物扩链反应的影响,并将制得的不同分子结构的扩链产物进行性能的测试。预聚物和扩链产物的结构都被核磁共振氢谱所证实。结果表明TDI和HDI均是HPPDO的有效扩链剂,扩链后产物特性粘数呈数倍的增长。越小分子量的预聚物经扩链后产物分子量增长越大。预聚物在150℃下反应60分钟,经TDI扩链的产物粘均分子量较预聚物最大增长了42倍;而经HDI扩链的产物则增长了高达52倍。采用DSC、WXRD和POM对具有相近分子量不同分子链结构的扩链产物进行结晶性能及形态的研究。发现扩链后产物的玻璃化转变温度有所升高,且HPPDO-T的升高程度更大。相同预聚物经TDI扩链后产物的结晶能力较HDI的差;相同分子量的产物随链段中扩链剂相关结构含量的增多,结晶能力随之下降,甚至在整个测试过程中观察不到结晶。扩链产物从熔体冷却可形成结构完整的球晶,在POM下呈现清晰的黑十字消光现象和明暗相间的同心圆环。相同温度下,HPPDO-H球晶生长更快,直径却更小。扩链前后,HPPDO的晶型及晶体结构并未发生变化。采用TG、力学拉伸机、毛细管流变仪和体外降解测试等手段对扩链产物的性能进行了初步研究。结果表明,扩链产物比均聚物拥有更好的热稳定性、更高的拉伸强度和更好的柔韧性且链结构对产物热稳定性和拉伸性能的影响都较大。扩链后产物熔体粘度明显增强,相同剪切速率下的剪切应力也明显增大。但是通过缓冲溶液的体外降解实验却发现,扩链产物的降解速率与均聚物的相比非常接近,说明扩链并未改善PPDO的体外降解性能。
来俏[4]2004年在《聚对二氧环己酮扩链研究》文中指出目前,聚对二氧环己酮(PPDO)是由单体对二氧环己酮(PDO)在有机锡化合物、有机铝化合物、有机锌化合物及酶等高活性催化剂的作用下开环聚合而制得的。然而,要合成具有实用价值的高分子量的PPDO,通常对单体纯度、催化剂活性及聚合反应条件要求甚高。因此寻求一种新的制备高分子量和性能优良的PPDO聚合物的方法就显得非常重要。扩链反应是提高聚合物分子量的一种重要方法。近年来,扩链法在聚乳酸类生物降解高分子材料的合成中也得到了广泛应用。但至今还没有关于PPDO扩链研究的报道。本文以辛酸亚锡为催化剂对PDO开环聚合合成PPDO预聚物,用2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂进行扩链反应制备出了更高分子量的PPDO聚合物。研究了扩链剂用量、反应时间和反应温度对不同分子量PPDO扩链反应的影响,并采用红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(HNMR)、示差扫描量热法(DSC)、广角X射线衍射(WAXD)、偏光显微镜(PM)、热重分析(TG)等手段对PPDO扩链前后的结构性能进行了初步研究。PPDO扩链产物的合成研究结果表明,TDI是PPDO的有效扩链剂。不同特性粘数的PPDO经TDI扩链后,产物的特性粘数均有较大幅度的增大。TDI扩链剂用量、反应时间和反应温度是扩链反应的主要影响因素。特性粘数较低([η]=0.17dL/g,0.45dL/g)的PPDO预聚物在150℃条件下,经过20min扩链反应就能得到特性粘数更高的PPDO聚合物。而特性粘数较高([η]=1.50dL/g,2.08dL/g)的PPDO预聚物,在提高反应温度和延长反应时间的条件下同样可以获得比较好的扩链效果。采用IR和HNMR对PPDO及其扩链产物进行了结构确认。
陈程斌[5]2012年在《3(S)-甲基-吗啉-2，5-二酮与聚对二氧环己酮的合成及其共聚》文中提出本论文利用不同方法制备N-(氯乙酰基)-丙氨酸以及3(S)-甲基-吗啉-2,5-二酮（MMD），分别对其合成工艺进行探讨，同时均聚反应制备了聚对二氧环己酮（PPDO）,利用PPDO与MMD进行共聚，制备了一系列新型可降解的生物材料。首先，以L-丙氨酸为起始原料，使用了连续滴加的方法以及分批滴加的方法合成N-(氯乙酰基)-丙氨酸，分别对反应体系的pH值、氯乙酰氯和氢氧化钠的滴加速率、反应温度以及搅拌器的搅拌速度等条件对MMD前体产率的影响进行了研究。并使用了熔点仪对产物进行了表征，同时对MMD前体反应进行了中试扩大试验。其次，利用已制备的MMD前体，分别使用了溶液法以及升华法制备了MMD，并对溶液法的反应温度、溶剂量的选择、叁乙胺的滴加速度以及减压蒸馏温度的选择等条件对MMD产率的影响进行了研究。同时还对升华法的N-(氯乙酰基)-丙氨酸钠溶液pH值对MMD产率的影响进行了研究。通过熔点测试仪测试以及红外核磁共振对最终产物进行了表征，证实所得产物为3(S)-甲基-吗啉-2,5-二酮。在PDO聚合反应的实验中，研究了辛酸亚锡催化剂的量、聚合反应温度、聚合反应时间、以及扩链剂HDI对聚合物分子量的影响。同时对聚合物PPDO进行了力学性能进行了测试分析。在对MMD与PDO共聚反应实验中，通过调节MMD与PDO的投料比合成了不同组分的P（PDO-MMD），并对所制备的共聚物进行了红外和核磁测试。
杨科珂, 曾襁, 汪秀丽, 朱小兰, 周艳[6]2007年在《双端羟基预聚物扩链制备高分子量聚对二氧环己酮》文中提出以1,4-丁二醇(BD)为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发对二氧环己酮(PDO)开环聚合,得到双端羟基型聚对二氧环己酮预聚物,再以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为扩链剂制备高分子量的聚对二氧环己酮.采用核磁共振谱对预聚物和扩链产物的结构进行了确认,并详细考察了各种因素对扩链反应的影响.研究结果表明,加入适量的HDI,于150℃反应60min,扩链效率在预聚物基础上可提高52倍,而扩链产物的粘均分子量可达到25.7×104g/mol.
杨科珂[7]2003年在《基于对二氧环己酮的脂肪族聚酯的合成与结构性能研究》文中研究指明医用可生物降解聚合物材料在近几十年发展迅速，它不仅拓宽了高分子功能材料应用领域，同时也带动了医疗技术的进步。脂肪族聚酯以其独特的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性广泛应用于医用生物降解材料领域，占有非常重要的地位。其优异的生物降解性来源于聚合物分子链中的酯键，在自然环境或生物体内容易受到进攻而断链，进而发生降解。在这些聚酯中，研究的最多且在医用材料领域应用最广泛的是聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚乙交酯(PGA)等。同样为脂肪族聚酯的聚对二氧环己酮(PPDO)也具有非常优异生物相容性、生物可吸收性和生物降解性；不仅如此，其分子链中还具有独特的醚键，使其还具有良好的柔韧性，是理想的手术缝合线材料，同时还可以用于制造骨板和组织修复材料，如螺钉、钩、片和钳等外科器具，具有广泛的应甩前景。 但是，对PPDO的深入研究在近几年才起步，合成条件苛刻、性能研究不完善等都阻碍了PPDO的发展和应用。由于PDO结构相对稳定，因此其开环聚合比GA、LA、CL要困难一些，而目前已有的PPDO的合成方法比较单_，且聚合时间长、单体转化率低。这也造成了PPDO的成本昂贵，进一步制约了对PPDO性能的充分研究。目前虽然已有一些有关PPDO结晶性能、力学性能和降解性能的报道，但是还很不全面，此外还有一些对于材料而言十分重要的性能如流变性能等还无人问津。因此，大家对PPDO的性能缺乏一个全面的认识，这也必将影响到PPDO的应用。本论文的研究目的正是为了改进PPDO的合成方法，全面深入地认识PPDO的性能，并为进一步的合理改性奠定基础。 本文以对二氧环己酮(PDO)为单体，进行开环聚合直接合成出高分子量的生物降解聚合物聚对二氧环己酮(PPDO)，并采用IR、NMR、DSC、WAXD、 中英文摘要PM、TG、DMA等手段对其结构性能进行了较为系统的研究。同时，还对合成PDO一CL(己内酷)和PDo一LA(丙交酷)的嵌段共聚物进行了初步的研究。 在PPDO的合成研究中采用了不同的催化剂，如辛酸亚锡(Snoctz)、叁乙基铝(八lE龟)和异丙醇斓(La(。乍r)3)等，对不同催化剂催化聚合的反应机理进行了研究。研究发现，Snoc处是PDO比较理想的开环聚合催化剂，可以合成出高分子量的 PPDO。单体与催化剂的比例伽仍)、聚合反应温度和聚合时间对聚合结果均有一定程度的影响。AIE坛是PDO开环聚合的高效催化剂，同样可以获得高分子量的PPDO。聚合反应过程与结果同样受到单体与催化剂的比例(入仍)、聚合反应温度和聚合时间的影响。以oiPr)3作为PDo的开环聚合催化剂，反应速度较Snoc处和AIE坛两种催化剂快，单体转化率高，分子量分布比较窄(分子量分布指数可达到1.25)。只是获得的PPDO聚合物的分子量要低一些，这还需要在以后的工作中进一步寻找适合的反应条件。采用红外和核磁对PDO及PPDO进行了结构分析并进一步进行了催化机理分析，叁种催化剂催化下的PDO开环聚合都是配位聚合，符合配位插入机理。 采用DSC、场叭XD和热台偏光显微镜对PPDO的结晶性能及形态进行了研究。研究结果表明，PPDO从熔体冷却可形成结构完整的球晶，在偏光显微镜下呈现清晰的Maltese消光十字和明暗相间的同心圆环。PPDO球晶的生长速度在50℃到80℃的范围之间，随温度的升高而降低，球晶的直径则随温度的升高而增大。PPDO的分子量对球晶的生长速度和所形成的球晶的大小有明显的影响。PPDo在70℃时等温结晶所形成的球晶直径随分子量(〔几]范围是从o.43dL/g到1 .66dL/g)的降低逐渐增大，达到一最大值后开始降低。 在PPDO的动态结晶过程中，PPDO的分子量起到非常重要的作用。它不仅影响到整个动态结晶过程的完成历程以及最终的结晶度，同时对PPDO的熔点(Tm)和玻璃化温度(动也有一定影响。在本论文研究的分子量范围内，PPDo经过设定的动态结晶过程后，其结晶度随着分子量的增加先增后降。当PPDO分子量较低(〔。l<0 .7dL/g)时，其Tm和几随分子量的降低而降低，而当分子量达到临界值后，Tm和几基本不随分子量的变化而变化。 采用户夕r田卫i方程对由DSC热分析仪得到的PPDO等温结晶动力学数据进行分析，分析结果显示在本论文所选择的结晶温度范围(55一75℃)内，PPDO的分子量对户刃rami指数n没有明显影响，基本都在2一3之间。但是，分子量的大了.，刁尸州尸产一，，尸刁~ 四川大学博士学位论文小对结晶速率常数k的影响是不可忽略的，在该温度范围内，k值随分子量的增大而增大。 经过对PPDO的WXRD图进行分析，可以得到其微晶尺寸，基本在150一20OIun之间，分子量对微晶尺寸的影响与前面偏光显微镜观察到的结果一致。 采用TG热分析仪对PPDO的热稳定性以及PPDO分别在NZ和空气中的热降解和热氧化降解动力学进行了研究，求出了活化能，并对热降解及热氧化降解机理进行了分析。PPDO的分子量对其热稳定性有明显的影响，分子量越大，其热稳定性越好。在氮气气氛下，升温速率为10℃/min时，分子量最大的样品PP
李斌[8]2007年在《聚对二氧环己酮与聚乳酸嵌段共聚物的合成》文中指出聚对二氧环己酮(PPDO)是脂肪族聚酯的一种，由于它具有优异的生物相容性和生物可降解性，目前已被成功应用于制造外科缝合线等外科器具。作为生物降解材料，PPDO具有非常优异的综合力学性能，在具有高强度的同时，还拥有良好的韧性，这使得PPDO在环境友好材料领域也具有非常大的发展潜力。聚乳酸(PLA)也是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的脂肪族聚酯，经过数十年的发展，PLA以其以其出色的力学性能、极具市场竞争力的价格优势、以及其可完全来源于可再生资源特点，已经被广泛应用于制造食品包装材料、一次性餐具、服装、农地膜、电子器件等可生物降解产品。然而PPDO和PLA由于其自身结构因素，各自存在一些缺点，如PPDO的熔体强度低，PLA的韧性差，这些都限制了它们的广泛应用。将对二氧环己酮(PDO)和乳酸(LA)进行共聚，不但能结合PPDO的柔韧性和PLA的高强度，改善PPDO在溶剂中的溶解性，还可以通过对分子结构进行设计来改变共聚物的结晶性能、结晶形态和热性能，以适应不同的应用需求。然而现在所有针对PPDO和PLA共聚的研究，都是以丙交酯为原料进行的，丙交酯价格昂贵，PPDO和PLA的共聚物在实际生活中的应用受到了限制。在本文中，作者选用价格便宜的L-乳酸来代替丙交酯和PDO共聚，通过不同的合成方法制备出叁种具有不同序列结构的PPDO和PLA的共聚物，并对其进行了结构表征和性能研究。首先用本体熔融共聚法以SnOct_2为催化剂，PLA为大分子引发剂合成了P(LA-b-PDO)两嵌段共聚物，通过调节PLA预聚物的分子量及其与PDO单体的投料比可以实现对产物结构的控制。采用~1H-NMR对聚合产物分子结构进行了表征，证实其具有目标结构。对P(LA-b-PDO)结晶行为和结晶形态的研究结果表明，在P(LA-b-PDO)动态结晶过程中，共聚物的组成是影响共聚物性能的决定性因素。共聚物中PLA链段含量增加，将导致共聚物结构有序性降低，结晶速度变慢，共聚物的玻璃化转变温度(T_g)和结晶温度(T_c)升高。对P(LA-b-PDO)和相关均聚物PPDO、PLA的WXRD图进行分析比较，发现共聚物中PPDO链段基本保持了原有的晶体结构，而PLA链段的衍射峰变得十分微弱，结晶受到了限制；P(LA-b-PDO)球晶形态和生长速度受到结晶温度和共聚物组成的影响，升高结晶温度，球晶生长速度变慢，球晶直径增大，球晶的十字消光现象和织带结构变得模糊；PLA链段含量增加，也使得球晶生长速度变慢，球晶的十字消光现象和织带结构变模糊。而对P(LA-b-PDO)热稳定性、拉伸性能和体外降解性能的研究结果表明，提高共聚物的分子量有助于提高共聚物的热稳定性；P(LA-b-PDO)硬而脆，分子结构对其拉伸强度的影响很大，PLA含量的增加会使聚合物拉伸强度下降，提高分子量对提高拉伸强度有积极的影响；P(LA-b-PDO)降解过程中存在无规断链，样品的特性粘数([η])都是在降解初期下降十分迅速，到降解后期下降速度减慢，另外共聚物中PLA含量越多，样品失重速率越快。然后用扩链法合成了具有不同分子结构的PPDO和PLA的多嵌段共聚物与PLA-PPDO-PLA叁嵌段共聚物，偶联产物的特性粘数比预聚物有了非常明显的提高。拉伸试验测试结果显示PPDO和PLA的叁嵌段与多嵌段共聚物的拉伸强度高于之前合成的P(LA-b-PDO)两嵌段共聚物，同时共聚物的韧性提高，P(LA-b-PDO)断裂伸长率只有2％，而PPDO和PLA的叁嵌段与多嵌段共聚物与之相比增长了几十倍，最大可以达到100％以上。
罗琳琳[9]2012年在《聚对二氧环己酮及其共混物的研究》文中研究表明近几十年可生物降解聚合物材料得到了迅速的发展,它不仅拓宽了高分子功能材料应用领域,同时也带动了医疗技术的进步。PPDO(即聚对二氧环己酮)是一种新型线形的热塑性脂肪族聚酯,分子链中具有独特的醚键,使其具有良好的柔韧性。在国外被广泛应用于医疗器械领域,目前合成PPDO最主要的途径是由单体对二氧环己酮(PDO)在辛酸亚锡催化剂的作用下进行开环聚合。采用现有的合成条件制得的PPDO的特性粘度较低,性能达不到所需的要求。此外PPDO在加工过程中热稳定性较差,容易发生热降解,导致分子量及熔体粘度显着降低,造成大量边角料的浪费。论文的研究目的是使用固相缩聚的方法,提高PPDO的特性粘度,且对固相缩聚产物进行研究。本文首先采用固相缩聚对特性粘度为0.77dl/g的PPDO预聚物进行增粘。通过选择合适的固相缩聚工艺条件,达到提高预聚物特性粘度的目的。为PPDO固相缩聚的放大实验及工业化生产提供了可行的方向。然后对固相缩聚产物的结晶性能、热降解性能进行研究,为PPDO的加工成型奠定理论基础。同时,本文的另一研究是对PLLA/PPDO共混物的结构与性能进行研究,以XRD衍射、DSC、TG、红外等测试手段对共混物的结晶、热行为、热稳定性及体外降解性能等进行研究。结果表明：1)通过固相缩聚能够有效地提高PPDO的分子量,得到能够满足工业加工的高特性粘度的PPDO。通过对预结晶温度,氮气流量,固相缩聚反应温度等工艺条件对固相缩聚的影响的研究,选择50℃为预结晶温度,氮气流量为20ml/min,反应温度为80℃进行固相缩聚时有较好的效果,在此条件下反应48h,得到特性粘度达到1.16dl/g的产物。2)对固相缩聚得到特性粘度为0.80dl/g,0.95dl/g,1.16dl/g的PPDO的非等温结晶动力学分析可知,PPDO的ozawa指数均为2.30左右,分子量对PPDO的结晶生长方式影响不大,但是对结晶活化能影响较大,分子链的活动能力随着分子量的增加而降低,使得结晶变得较为困难。3)热降解性能研究结果表明：Ⅳ=1.16dl/g的PPDO在氮气中的热稳定性较好,使用Kssinger, Flynn-Wan-Ozawa, Friedman方法计算降解活化能。通过分析其在空气中的等温失重过程研究老化寿命,得出PPDO在25℃时失重5%的时间为1.35×105min,温度为150℃时,失重5%的时间仅为123.00min。4)通过对PPDO, PLLA的溶度参数理论分析,PLLA和PPDO的共混体系具有一定的相容性。使用熔融的方法对PLLA, PPDO进行共混,分析其共混后力学,热力学,热稳定性能,以及体外降解性能：得出添加PPDO后,共混体系的的强度和模量有所降低,柔韧性显着提高；PLLA的加入对PPDO的结晶有一定相互促进作用。5)通过PPDO纤维在体外降解过程的研究,得出,在缓冲溶液中,聚对二氧环己酮酯键发生降解,分子量开始下降。在0-49天的时间内,质量损失率达到17.56%,相对强度由3.57CN/dtex减小至1.07CN/dtex,伸长率由33.92%变成了14.44%。共混体系中随着PPDO的含量的增多,共混物的亲水性增强。共混物的降解速度加快。
聂武成, 党海春, 宋飞, 汪秀丽, 王玉忠[10]2015年在《酶催化法一步合成聚(对二氧环己酮-co-丁二醇-co-丁二酸)共聚酯》文中提出选择结构单元中具有醚键,水解速率较快的对二氧环己酮(PDO)作为第叁单体,以Novozym 435为催化剂,将PDO与丁二醇、丁二酸二乙酯进行共聚,通过一步法合成了聚(对二氧环己酮-co-丁二醇-co-丁二酸)共聚酯(PPBS)。研究了反应温度和反应时间对PPBS分子量的影响,在70℃反应72h的条件下,获得的PPBS共聚酯的重均分子量达到23 000g/mol,多分散系数(PDI)在1.7~2.6之间。采用核磁共振光谱仪对共聚酯的结构以及共聚酯中PDO单元的含量进行了确认。利用TGA和DSC对PPBS的热稳定性和热转变行为进行了研究,发现其热稳定性与纯PBS类似,好于PPDO;PPBS共聚酯的熔融温度为77.2℃,明显低于PPDO和PBS,且其结晶能力较差,较弱的结晶能力预示着共聚物有较快的生物降解速率。由于没有使用任何金属催化剂,所制备的PPBS共聚酯更适合作为生物医用材料使用。
参考文献：
[1]. 增强聚对二氧环己酮热稳定性与水解稳定性研究[D]. 白春燕. 四川大学. 2007
[2]. 聚对二氧环己酮与脂肪族聚酯的扩链研究[D]. 张玉华. 四川大学. 2004
[3]. 双端羟基聚对二氧环己酮的合成与扩链[D]. 曾襁. 四川大学. 2007
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