彭小波[1]2007年在《中温固体燃料电池电解质材料的制备和电化学性能表征》文中研究指明燃料电池是举世公认的绿色能源技术之一。目前，中温(150-400℃)固态燃料电池是燃料电池技术研发的最活跃领域之一。中温固态燃料电池兼具高温固态氧化物燃料电池和低温质子交换膜燃料电池的优点，同时摈弃了他们的某些缺点。工作温度在150-400℃间的燃料电池一方面能大幅提高贵金属催化剂的一氧化碳耐受能力(从80℃的10-20ppm到200℃的3000ppm)，另一方面使采用金属、合成树脂等作为电池(堆)的连接和密封材料成为可能，从而降低电池的成本，延长其使用寿命。因此，中温固态燃料电池越来越受到人们的重视。而发展中温燃料电池的关键则是探索能够在150-400℃温度范围内工作的电解质材料。本论文工作紧紧围绕这一主题展开，研究聚磷酸铵基质子电解质和焦磷酸锡的电化学性能，探索这些电解质在中温燃料电池中应用的可行性，并研究这类电解质的质子传导机理。论文第一章介绍了燃料电池的工作原理和发展中温固态燃料电池的重要性，综述了中温质子导体(电解质)和电极材料的研究现状。论文第二章就选择的材料制备和性能评价方法进行详细的介绍，制备粉体方法是溶胶—凝胶法和固相反应法，表征方法有交流阻抗谱技术及X射线衍射(XRD)技术、扫描电子显微(SEM)技术等。论文第三章用溶胶凝胶法制备了复合固体电解质xNH_4PO_3-SiO_2(x=1，2，4)，并研究了该电解质在125℃-250℃范围内的导电性能。复合电解质的相结构分析表明，NH_4PO_3和SiO_2在溶胶凝胶法制备过程中没有发生化学反应；复合电解质的电导率随着NH_4PO_3含量增大而提高，并与NH_4PO_3的形态相关。电导活化能随NH_4PO_3含量的上升而下降，表明在sol-gel法制备的复合电解质中，起电导作用的主要是NH_4PO_3，而SiO_2主要起支撑作用；另外SiO_2比表面积对电导率的影响不大，表明在这种复合质子导体中，基本上不存在电导的界面增强效应；电导率随着环境气氛中含水量的提高而提高，说明水在传导过程中起着重要作用。根据上述现象还提出了复合电解质的导电机理。论文第四章用固相反应法制备了不同P／Sn摩尔比的SnP_2O_7，P／Sn摩尔比分别为2.0，2.2，2.4，2.6，2.8和3.0，并研究了该电解质在120℃-260℃范围内的导电性能。XRD分析表明SnP_2O_7为立方相结构。热重分析了电解质在中温范围内的稳定性。用交流阻抗谱测量了电解质电导率，电导率随着HPO_3在电解质的残余量的提高而提高，测试结果表明电解质中起导电作用的主要是HPO_3，而SnP_2O_7主要起支撑作用。最大电导率是在200℃，P／Sn比为3.0时，干空气条件为5.1×10~(-2)Scm~(-1)，湿空气条件下为6.6×10~(-2)Scm~(-1)。论文第五章总结了本论文工作的主要结论和下一步可继续的工作方向。
赵飞[2]2009年在《中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备与表征》文中研究指明固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种高效、环保的发电装置。传统的SOFC在高温下工作。高温操作能促进快的反应动力学,减少了对贵金属催化剂的需求,还能让碳氢化合物燃料内重整,废热适合再利用。然而,从经济的角度来讲,SOFC在目前还不能够和已有的发电技术相竞争,主要是由于高温(>800℃)操作带来的诸多问题,包括电池组件的高温氧化、腐蚀、化学扩散和反应造成的性能衰减等。一个降低成本的方法就是降低工作温度到700℃以下。然而,降低SOFC的工作温度至500-700℃这个中温范围,仍旧是SOFC发展中的一个挑战。SOFC的整个电化学性能会随着工作温度的下降而下降,这主要是由于电极的极化电阻增加以及电解质电导率下降造成的。来自电解质上的问题在一定程度上,已经通过使用新型电解质材料和电解质薄膜化技术解决了。因此,关注的焦点从电解质转向了电极。因为电极在SOFC中表现出较高比例的电压损失。阴极成为电极发展关注的中心,这主要是因为氧还原反应在SOFC低温工作时更加难被激活发生反应。因此,开发高电化学催化活性的阴极对于中温SOFC至关重要。本博士学位论文的目的就是开发新的阴极,使其具有高的催化活性和长久的使用寿命。论文第一章,大致介绍了SOFC的工作原理和关键材料如电解质,阴极,阳极和连接材料。此外,还简单介绍了SOFC的现状和发展趋势,基于SOFC中温化的趋势,确立了本论文的研究目标:即开发新型的混合离子电子导体(MIEC)阴极材料和具有新颖微结构的复合阴极。论文第二章,为了理解氧还原过程,简要介绍了SOFC阴极氧还原反应中的三种反应路径。由于MIEC是最具潜力的阴极材料,所以有必要深入理解多孔MIEC中的氧还原过程。通过系统地分析和讨论连续理论模型,建立了对MIEC电极的氧还原过程清晰的认知图像。论文第三章,考察了La_(2-x)Sr_xCo_(0.8)Ni_(0.2)O_(4+δ)(LSCN,x=0,0.4,0.8,1.2,1.6)-Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)(GDC)作为中、低温固体氧化物燃料电池阴极的可行性。K_2NiF_4型氧化物La_2Co_(0.8)Ni_(0.2)O_(4+δ)是一种超氧化学计量的氧化物,这类氧化物在450℃到650℃这一温度范围内具有高的氧扩散和氧表面交换系数,根据第二章中提到的连续理论模型的结论来看,它是一种潜在的MIEC阴极材料。我们做了一系列的实验表征了这类复合电极。其主要结果如下:1)对称电池的交流阻抗谱表明在一系列的LSCN-GDC复合电极中,La_(1.2)Sr_(0.8)Co_(0.8)Ni_(0.2)O_(4+δ)基电极有着最小的界面极化阻抗,即600℃电极没有活化时的阻抗为1.36Ωcm~2。2)当单电池在200mAcm~(-2)的电流下通过30分钟后,可以观察到明显的活化效应。3)以La_(1.2)Sr_(0.8)Co_(0.8)Ni_(0.2)O_(4+δ)-GDC为阴极的电池在600℃的输出功率为350mWcm~(-2),且在36小时的0.5V恒压放电测试中,输出功率没有明显下降,十分稳定。这些结果表明,La_(2-x)Sr_xCo_(0.8)Ni_(0.2)O_(4+δ)是潜在的适合在中低温操作的阴极材料。进一步的工作将集中在改善LSCN-GDC的电化学活性上,即通过改变复合电极中GDC的含量,以及通过降低制备温度来增大表面积,还可以优化Sr的掺杂量来提高电极的性能。论文第四章,开发了一种高稳定的中温SOFC电极,这种电极是La_(0.6)Sr_(0.4)Co_(3-δ)(LSC)基的浸渍复合电极。这种复合电极的制备过程是:先通过丝网印刷和高温共烧工艺制备阴极的多孔骨架(Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(1.9),SDC),然后以离子浸渍为手段在多孔骨架中负载高活性的阴极颗粒(LSC)。该电极的特征是:电极骨架完好地和电解质相连接,而细小的LSC颗粒均匀地附着在SDC骨架的内表面。其中,完好连接的结构为氧离子传输提供了通道(氧离子从阴极经过多孔骨架SDC传输到电解质基底上),LSC颗粒之间的接触连接为电子的传输提供了通道(电子从集电极经过LSC传输到反应活性位)。对该电极的优化和电化学性能表征的主要结果如下:1) LSC的浸渍含量及LSC浸渍颗粒的焙烧温度均对浸渍电极的性能有明显的影响。在一定的操作温度下,浸渍电极的性能随着LSC的浸渍含量的变化而变化,浸渍含量有一个最佳值,它对应于电极的最低极化阻抗。在浸渍量低于最佳浸渍含量时,电极阻抗随着浸渍含量的增加而减小。在浸渍量高于最佳浸渍含量时,电极阻抗随着浸渍含量的增加而增加。浸渍颗粒LSC的焙烧温度也对电极性能产生影响。在浸渍颗粒完全成相的前提下,升高焙烧温度使得电极阻抗增加。对于LSC浸渍的颗粒而言,最佳的焙烧温度是800℃焙烧2小时。2)复合电极的电化学性能通过电化学阻抗谱来表征。尽管LSC和SDC的热膨胀系数差别很大,但是结果却证明了这种浸渍阴极具有高的热抗震性。该浸渍电极在20次500-800℃的热循环过程和10次从室温到800℃的热循环过程测试结束后,界面电阻没有增加。并且这种电极的长期稳定性同样令人兴奋,在600℃恒温72天的长期测试中,浸渍电极的阻抗基本恒定不变。因此,浸渍的LSC-SDC电极有高的热抗震性和很好的长期稳定性。3)考察了以浸渍LSC-SDC为阴极的单电池性能。以浸渍含量为55%,焙烧温度为800℃焙烧2小时的电极作为单电池的阴极。浸渍阴极和单电池均表现出极好的性能。单电池表现出高的长期性能,在650℃,电池经过0.5V恒压放电89小时后,电池的最大输出功率达到0.815 W cm~(-2)。而在四次热循环测试后,同样650℃测得的功率下降了20%,这主要是由于阴极和集电层Ag的分层造成的。目前的研究已经表明LSC浸渍电极表现出相当好的电化学性能、高的抗热循环或抗热震荡性、低的界面阻抗值。这些结果表明我们成功地开发出了一种适合中温工作的、可靠的、高性能的电极。值得一提的是:共烧制备的多孔骨架结构为浸渍阴极提供了通用的模板,可以通过改变浸渍的电子导电相材料和浸渍材料的形貌来制备多种高性能的复合阴极。论文第五章,成功制备了具有纳米网络状结构的复合阴极。这种复合阴极是以离子浸渍为手段,通过简单控制沉积下来的硝酸盐前驱物的粒子焙烧的升温速率来改变在多孔骨架中负载的阴极颗粒的形貌。其主要结果如下:1)具有纳米网络结构的阴极是由不到50nm的氧化物纳米颗粒相互连接形成纳米丝构成的。小颗粒表现出大的表面积和高的孔隙率,并形成了通畅的离子和电子传导路径,因此表现出相当低的界面极化阻抗。2)改变焙烧温度被发现是最有效的制备高性能纳米网络状电池的方法。与所有关于SSC文献报道的阴极阻抗相比,纳米网状SSC.SDC浸渍阴极表现出最低的界面极化电阻。500℃时界面极化阻抗为0.21Ωcm~2,600℃时界面极化阻抗为0.052Ωcm~2。单电池的性能也是SSC中最高的,在500℃时最大功率输出为0.44 Wcm~(-2)。尽管长期稳定的机理和纳米网络状形成的机理都还没有被进一步确定,但我们的结果却暗示了一个新的能显著改善低温SOFC性能的方向。
易光宇[3]2006年在《中温固体氧化物燃料电池CeO_2基复合电解质材料的制备及性能研究》文中进行了进一步梳理利用甘氨酸-硝酸盐燃烧法合成了中温固体氧化物燃料电池的电解质材料Ce_(0.85)RE_(0.15)O_(1.925)(RE=Sm,Gd),测量并比较了合成的样品及钇稳定氧化锆(YSZ)作为固体氧化物燃料电池电解质的性能。为进一步改善电解质的电学性能和机械性能,以Ce_(0.85)Sm_(0.15)O_(1.925)(SDC)为基体材料制备了SDC-NaOH复合电解质。以Ce_(0.85)Gd_(0.15)O_(1.925)(GDC)为基体材料制备了GDC-YSZ复合电解质,对复合电解质材料与单相电解质材料的电化学性能进行了比较。以复合电解质材料作为电解质,以Sm_(0.3)Sr_(0.7)CoO_3为阴极材料,65%NiO/GDC为阳极材料,DAD-87银导电胶作为封接材料制成电池,测量了电池的输出特性。结果表明,由于SDC-NaOH复合电解质中同时存在氢离子和氧离子双向传导,因而提高了复合电解质材料的电导率。提高了单电池的开路电压和功率密度,进一步降低了燃料电池的工作温度,优化了以其作为电解质的电池的输出特性。GDC-YSZ复合电解质比单纯的GDC电解质电导率略低,但单电池的输出性能在600-700℃比单纯GDC单电池要好,更适合在中低温下工作。
毕海林[4]2017年在《中温固体氧化物燃料电池Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)复合碱土金属氧化物（MgO,SrO）电解质材料的制备和性能研究》文中进行了进一步梳理固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种能量转化装置,因其高效、低污染和燃料适应性强等多方面的优点,日益受到人们的关注。电解质是SOFC的核心部件,在很大程度上决定了SOFC的工作温度。SOFC中的固体电解质通常采用Y_2O_3稳定的Zr O_2(YSZ),但是YSZ只有在高温(900-1000 oC)下才有较高的离子电导率,而电池在高温下工作会引起组成部件之间的化学反应、材料的热膨胀系数不匹配、电池老化、电极烧结以及材料层之间的扩散等问题导致电池性能降低。目前,为了加速SOFC的商业化,人们做了很多工作发展中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)。IT-SOFC由于其工作温度较低(500-800 oC),从而增大了电池材料的选择范围,降低了电池元件的制作难度以及改善了电池长期工作的可靠性,所以研究IT-SOFC具有重要的意义。因此,需要研制在中温区(500-800oC)具有较高电导率的电解质材料以降低SOFC的工作温度。掺杂CeO_2基电解质被认为是IT-SOFC最有希望的电解质之一,因为其具有较高的氧离子电导率以及和电极有很好的化学匹配性。在中温区,GDC(Gd掺杂CeO_2)的离子电导率比YSZ高~10倍并且其在低氧分压下有较好的稳定性,因此GDC在IT-SOFC应用中是一种很有希望的电解质。对于多晶的掺杂CeO_2基电解质陶瓷材料,晶界对总的传导性能有很大的影响,特别是在中低温区,晶界电阻对样品总电阻的影响更加显著。在多晶CeO_2基电解质中,表观单位晶界电导率比晶粒电导率低2-3个数量级。影响晶界离子电导的两个主要因素是空间电荷层效应和杂质阻塞效应。由于高纯的原料很贵并且在陶瓷的制备和烧结过程中也会不可避免地引入SiO_2,所以开发电导率高并且对SiO_2耐受性高的新型电解质材料具有重要意义。此外,SOFC的输出性能既和电解质的性能有关,又和电极—电解质界面的电化学特性有关。因此,在开发新电解质材料的同时,有必要研究电极和新电解质之间界面的电化学特性。本文以掺杂CeO_2基电解质为主要研究对象,制备不同晶粒尺寸的GDC电解质样品,并且运用复合材料的设计思想,制备导电性良好、对SiO_2耐受性高的新型电解质材料。通过交流阻抗谱测试研究其电化学特性,研究电极和新电解质界面的电化学特性并分析产生的原因。为设计电导率更高、对SiO_2耐受性更高的中温SOFC电解质材料奠定基础,最终达到提高SOFC输出性能、延长SOFC工作寿命的目的。为了提高掺杂CeO_2基电解质的晶界电导率,人们研究了晶粒尺寸变化对电性能的影响。只有先确定晶粒尺寸与空间电荷势的关系,然后才能准确理解晶粒尺寸与晶界电导率的关系。然而,对于Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)(GDC)电解质,关于晶粒尺寸与空间电荷势间的依赖关系还未见报道。本文将同时考虑空间电荷层效应和杂质阻塞效应这两种因素对GDC晶界阻塞效应的影响,对GDC晶粒尺寸与其电学性能间的关系进行系统分析。制备了不同晶粒尺寸的GDC电解质样品。XRD测试结果显示,GDC电解质样品经1150、1250、1350和1450 oC烧结10 h后均为单相的立方萤石结构。SEM测试结果显示,随烧结温度的逐渐增加,样品的平均晶粒尺寸逐渐增大。交流阻抗谱测试结果显示,当相对密度小于95%时,样品的晶粒电导率和宏观晶界电导率均会减小。当相对密度大于95%时,晶粒尺寸的变化对样品的晶粒电导率影响很小,随着晶粒尺寸的减小,样品的宏观晶界电导率逐渐增大,主要归因于杂质稀释,与空间电荷层效应无关。晶粒尺寸的变化对样品的电极—电解质界面极化电阻影响很大。单电池测试结果显示,GDC电解质晶粒尺寸变化会影响单电池的输出特性,以对应平均晶粒尺寸为0.50μm的GDC(1250 oC烧结)为电解质的单电池具有最好的输出性能,在800 oC时最大功率密度达到0.67Wcm-2。尽管在Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)-xmol%MgO(GDC-xMgO)电解质的研究中取得了一些成果,但是加入MgO对GDC的晶粒电导率、晶界电导率、总电导率以及电池性能的影响还没有系统研究。因为晶粒尺寸变化会影响晶界电导率,因此有必要知道GDC-x MgO电解质中晶粒尺寸和晶界电导率的关系。而且,加入MgO之后,晶界电导率随晶粒尺寸变化的规律是否和GDC的一致,也是一个很有意义的话题。本文制备了GDC-x MgO(x=0,1,5,10和15)电解质材料并且通过在1200、1300和1400 oC烧结10 h得到不同晶粒尺寸的GDC-x MgO电解质样品。XRD测试结果显示,所有样品均为立方萤石结构。当复合5 mol%MgO时出现了MgO的衍射峰,并且MgO的衍射峰的强度随着复合MgO含量的增加而增加,没有观察到其它相的衍射峰。SEM测试结果显示,复合1 mol%MgO可以促进GDC晶粒生长,这归因于粘性流动烧结机理。交流阻抗谱测试结果显示,在GDC中加入MgO后可以提高晶界电导率,降低晶界阻塞效应,减小晶粒尺寸变化对晶界电导率的影响,是因为MgO可以和SiO_2反应生成Mg_2SiO_4,对SiO_2具有清扫效应。晶粒尺寸的变化对样品的晶粒电导率影响很小。晶粒尺寸的变化会影响样品的宏观晶界电导率,当dg>0.4μm时,随着晶粒尺寸的减小,样品的宏观晶界电导率逐渐增大,过小的晶粒尺寸(0.2<dg<0.3μm)会使样品的宏观晶界电导率减小。样品的空间电荷势没有变化。在GDC中加入MgO后可以减小样品的电极—电解质界面极化电阻。单电池测试结果显示,以1200°C烧结10 h的GDC-1MgO为电解质的单电池具有最好的输出性能,在800 oC时最大功率密度达到0.73 W cm-2。与添加Mg~(2+)相比,我们期望掺杂较大离子半径的Sr~(2+)会对晶界传导产生一个不同的影响。而且,到目前为止,加入SrO对GDC的晶粒电导率、晶界电导率、总电导率以及电池性能的影响还没有系统研究。Ba_(0.8)Sr_(0.2)Co_(0.7)Fe_(0.2)Nb_(0.1)O_(3-δ)(BSCFN)是一种很有希望的新型阴极材料。本文制备了Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)-x mol%SrO(GDC-x SrO,x=0,1,5,10和15)电解质材料并且通过在1350和1450 oC烧结10 h得到不同晶粒尺寸的GDC-xSrO电解质样品。制备了BSCFN-GDC阴极材料,而且制备了对称电极电池。XRD测试结果显示,所有样品均为单相立方萤石结构。当掺杂15 mol%SrO时,出现了SrCeO_3的衍射峰,没有观察到其它相的衍射峰。SEM测试结果显示,复合1 mol%SrO可以促进GDC晶粒生长,这归因于粘性流动烧结机理。交流阻抗谱测试结果显示,随着SrO复合含量的增多,样品的晶粒电导率逐渐减小。复合SrO后,样品的晶界电导率增大,并在x=1时达到最大值,继续增大SrO含量,晶界电导率减小。在GDC中加入SrO可以显著提高晶界电导率,其主要原因是清扫效应。在GDC中加入SrO后,样品的电极界面极化电阻减小。与1450°C烧结的GDC-x SrO电解质样品相比,1350°C烧结的样品具有较高的晶界电导率和总电导率以及较小的电极—电解质界面极化电阻。单电池测试结果显示,以1350°C烧结10 h的GDC-1SrO为电解质的单电池具有最好的输出性能,在800 oC时最大功率密度达到0.84 W cm-2。在GDC中双掺MgO+SrO,MgO能清扫SiO_2杂质,SrO能促进清扫。本文制备了GDC和Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)-1 mol%MgO-x mol%SrO(GDC-1MgO-x SrO,x=0,1,5和10)新型电解质材料。制备了BSCFN-GDC阴极材料,而且制备了对称电极电池。XRD测试结果显示,所有样品均为单相立方萤石结构,没有观察到其它相的衍射峰。SEM测试结果显示,复合1 mol%MgO+1 mol%SrO可以促进GDC晶粒生长,这归因于粘性流动烧结机理。交流阻抗谱测试结果显示,随着SrO复合含量的增多,电解质样品的晶粒电导率逐渐减小。复合MgO+SrO后,样品的晶界电导率增大,并在x=1时达到最大值,继续增大SrO含量,晶界电导率减小。在GDC中加入MgO+SrO可以显著提高晶界电导率,其主要原因是清扫效应。在GDC中加入MgO+SrO后,样品的电极—电解质界面极化电阻减小。单电池测试结果显示,以1450°C烧结10 h的GDC-1MgO-1SrO为电解质的单电池具有最好的输出性能,在800 oC时最大功率密度达到0.77 W cm-2。
熊月龙[5]2016年在《中温固体氧化物燃料电池复合电解质Ce_(0.8)Re_(0.2)O_(2-α)-BaCe_(0.8)Re_(0.2)O_(3-δ)(Re=Sm,Gd,Y)的制备及性能研究》文中进行了进一步梳理固体氧化物燃料电池(SOFC)可以直接地将燃料的化学能转化为电能,因其具有能量转换效率高和环境友好等优点而成为近年来的研究热点。电解质作为SOFC的核心材料,其性能直接影响电池的输出功率。由于在高温下,单电池组件稳定性下降,材料成本高,因此开发中温条件下具有良好性能的电解质材料十分必要。本论文采用一步溶胶凝胶法和机械混合法制备摩尔比为1:1的复合电解质Ce0.8Sm0.2O1.9-BaCe0.8Sm0.2O2.9(SDC-BCS),研究研究SDC-BCS复合电解质两相分布的均匀性对晶界电导以及电化学性能的影响;通过研究不同成分的复合电解质SDC-BCS和不同元素掺杂的CeO2基-BaCeO3基复合电解质的XRD、SEM、电导率及单电池性能,探讨相成分对SDC-BCS复合电解质性能的影响规律以及掺杂元素对CeO2基-BaCeO3基复合电解质性能的影响,从而获得电化学性能优异的复合电解质材料。不同制备方法获得的复合电解质SDC-BCS的研究结果表明:一步溶胶凝胶法制备的复合电解质的SDC和BCS两相分布的更加均匀;复合电解质中SDC和BCS的相界能够为质子和氧离子提供传输通道,有利于晶界电导率的提高;两相分布的越均匀,晶界电导率越高;基于一步法制备的复合电解质SDC-BCS制作的单电池,具有较高的开路电压和最大功率密度。对采用一步溶胶凝胶法制备不同成分复合电解质SDC-BCS的研究结果表明:随着SDC含量的增加,复合电解质SDC-BCS的晶粒尺寸增大、电导率提高。不同成分的复合电解质制备的NiO-SDC-BCS|SDC-BCS|LSCF-SDC-BCS单电池的功率密度随着SDC含量的增加而提高。当SDC:BCS的摩尔比为9:1时,其单电池700℃的最大功率密度为550mW/cm2,是单电池NiO-SDC|SDC|LSCF-SDC最大输出功率的3倍。对采用一步溶胶凝胶法制备CeO2基与BaCeO3基摩尔比为7:3的不同元素掺杂的CeO2基-BaCeO3基复合电解质的性能研究结果表明:双元素掺杂的复合电解质SDC-BCY、GDC-BCY、GDC-BCS较单元素Sm掺杂的复合电解质SDC-BCS的晶粒尺寸小,其中GDC-BCY的晶粒尺寸最小;复合电解质GDC-BCY表现出较高的晶界电导率和较好的电化学性能。在700℃下NiO-GDC-BCY|GDC-BCY|LSCF-GDC-BCY单电池的最大功率密度为458m W/cm2。
魏丽, 陈诵英, 王琴[6]2003年在《中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展》文中进行了进一步梳理评述了中温固体氧化物燃料电池 (中温SOFC)中固体电解质的研究进展 ,对ZrO2 基、CeO2 基、Bi2 O3基和ABO3型的钙钛矿类 4种电解质材料的最新进展和今后的发展趋势作了评述。对几种电解质材料的优缺点进行了分析 ,同时对高温电解质YSZ薄膜化技术也作了简要介绍 ,因此不难得出 ,寻求新的、优良的中温SOFC的电解质材料仍然是新世纪推动中温SOFC实用化的关键任务之一 ,而YSZ薄膜化技术的研究则是研究的另一个重点 ,且最有可能取得突破
王文宝[7]2011年在《ABO_3（A=Ba,La；B=Ce, Ga）钙钛矿型固体电解质的中温电性能及其应用》文中研究说明固体电解质是一类重要的功能材料。它们在燃料电池,化学传感器,氢、氧气的电解制备、分离和提纯,分子泵,氮的氧化物消除器,硫化氢消除器,有机物的催化氢化和脱氢,核聚变反应堆废气中的重氢、超重氢等氢的同位素气体的回收利用,常压合成氨等方面具有十分重要的应用价值和广阔的应用前景。传统的固体电解质材料Y稳定的氧化锆(YSZ)因其高的氧离子导电性及在氧化、还原性气氛中的化学稳定性而在电化学装置中得到普遍的应用。但是,由于以此为电解质的电化学装置工作温度高达800℃以上,这导致对连接材料、密封材料、电极材料的要求高、成本高,不同组分间易相互扩散、材料易老化、由于应力及相变等原因而导致材料易开裂、难密封等一系列严重问题,阻碍了其进一步商业化的发展。由于中温电化学装置能够兼有高温和低温电化学装置的许多优点:(1)较快的电极反应速度;(2)较高的CO等杂质容忍性能;(3)较好的密封材料及连接材料选择性;(4)较简单的电化学装置结构;(5)较容易的水、热管理等。多年来以SrCeO_3、BaCeO_3、BaZrO_3、LaGaO_3等为母体的ABO_3钙钛矿型陶瓷电解质材料由于其在中温(300―800℃)范围内良好的离子导电性而引起人们的极大关注。此类ABO_3钙钛矿型固体电解质材料的导电性及应用方面的研究对于完善中温燃料电池等电化学装置的性能十分重要,同时也具有非常重要的意义。基于以上情况,本论文主要对ABO_3钙钛矿型固体电解质在中温范围内的电性能及应用进行了研究。主要研究工作及结果如下:(1)本文第一章简要介绍一些典型的无机质子及氧离子导体,缺陷化学及离子传导机制,介绍钙钛矿型无机质子及氧离子导体的一些应用。(2)众所周知,掺杂的BaCeO_3基钙钛矿陶瓷具有最高的质子电导率。在众多稀土离子掺杂的BaCeO_3固体电解质陶瓷材料中Dy掺杂的BaCeO_3材料受到了一定的关注。而对Dy掺杂的BaCeO_3陶瓷材料在中温(300―600℃)范围内的质子导电性至今还未见报道。本论文第三章研究了Dy_2O_3掺杂的BaCeO_3陶瓷在中温下、还原性气氛中的离子导电性。利用微乳液方法成功地合成了Dy掺杂的BaCeO_3系列陶瓷样品前驱体,结合后续较低温度下的热处理成功地制备出致密、具有单一钙钛矿结构的BaCe_(1-x)Dy_xO_(3-α) (x = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20)陶瓷样品。利用同位素效应、氢浓差电池、电导率与氧分压的关系等多种电化学分析方法研究了陶瓷样品在300―600℃中温范围、还原性气氛中的导电性能。研究发现在中温、氢气气氛中陶瓷样品几乎是纯的离子导体,其中BaCe_(0.85)Dy_(0.15)O_(3-α)具有最高的离子电导率,其600℃的离子电导率为0.93×10~(-2) S cm~(-1);以BaCe_(0.85)Dy_(0.15)O_(3-α)陶瓷样品为固体电解质成功地进行了常压合成氨。在外加直流电为1.2mA、温度为530℃时合成氨产率达到3.5×10~(-9) mol s~(-1) cm~(-2)。这进一步证实了Dy掺杂BaCeO_3系列陶瓷样品具有良好的中温质子导电性。(3)1998年,希腊研究人员Marnellos和Stoukides以无机质子导体SrCe_(0.95)Yb_(0.05)O_(3-α)为电解质,以N_2和H_2为原料组装电解池反应器,成功地实现了常压合成氨。但如何进一步提高常压合成氨产率及电化学透过氢转化为氨的转化率是一个重要的研究课题。从工业化发展的角度看,固体电解质薄膜化是发展趋势。合成氨电解池的电解质薄膜化(数μm到数十μm)有利于降低电解质内阻及能耗、提高电流效率、合成氨产率及转化率。本文第四章提出了以阳极支撑型BaCe_(0.85)Y_(0.15)O_(3-α)(BCY15)陶瓷膜为电解质组装合成氨反应器的新发展方向。采用简易、低成本的浆料旋涂法制备了阳极支撑型的BCY15陶瓷膜,结合后续的热处理得到了致密、均一及厚度约为30μm的BCY15固体电解质薄膜。以Ni- BCY15 /BCY15/ Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_3?α多层部件为基础组装了中温常压合成氨反应器,并成功地进行了常压合成氨。微结构研究表明各电极功能层与电解质膜结合良好;各电极呈现多孔状结构,有利于气体扩散,增大三相反应界面。在外加电流为1.0mA、温度为530℃时合成氨产率达到4.1×10~(-9) mol s~(-1) cm~(-2)。这个结果几乎是我们以前利用同一电解质陶瓷片进行合成氨实验所得到结果(2.1×10~(-9) mol s~(-1) cm~(-2))的两倍。这表明将膜反应器应用于合成氨有助于氨产率及电流效率的提高。阻抗谱研究表明:随着温度的升高,电极极化阻抗和电解质阻抗明显减小,膜反应器的总阻抗明显减小,这是电流效率及氨产率得以提高的重要原因。(4)虽然BaCeO_3基固体电解质材料具有良好的离子导电性。但是固体电解质应用于固体氧化物燃料电池等电化学装置时其必须具备高化学稳定性和高机械强度。虽然稀土掺杂的BaCeO_3被认为具有最高的质子电导率,但是它们在含水及二氧化碳气氛中的化学稳定性差,而掺杂的BaZrO_3虽在含水及二氧化碳的气氛中具有很好的化学稳定性,但其烧结性能差,且晶界电阻大,电导率低。近来,综合两种材料的优缺点,铈酸钡和锆酸钡固溶体的研究受到了研究工作者的广泛关注。第五章我们利用硝酸盐—柠檬酸法合成的BaCe_(0.75)Zr_(0.1)Y_(0.15)O_(3-α)粉体制备浆料并结合简易的浆料旋涂工艺成功地制备出非常致密、均一、厚度约为25μm的阳极支撑型BaCe_(0.75)Zr_(0.1)Y_(0.15)O_(3-α)电解质陶瓷膜,并将其应用于中温固体氧化物燃料电池。组装成的BaCe_(0.75)Zr_(0.1)Y_(0.15)O_(3-α)陶瓷膜燃料电池显示出良好的输出性能,在650℃、700℃和800℃下的最大输出功率密度分别达到150 mW cm~(-2)、206 mW cm~(-2)及349mW cm~(-2)。微结构分析表明,未添加造孔剂的阳极支撑体孔隙率低,影响了燃料电池性能。进一步优化工艺,特别是阳极支撑体的工艺,可使中温SOFC的性能得到进一步提高。(5)SrO和MgO掺杂的LaGaO_3陶瓷具有优良的氧离子导电性能,它在800℃时的氧离子电导率比钇稳定化二氧化锆(YSZ)几乎高出一个数量级,且在很宽的氧分压范围(1—10~(-20)atm)内几乎是纯的氧离子导体。最近我们课题组发现La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-α)(LSGM)在600—1000℃、氢气气氛中具有很好的质子导电性。此材料同时又具有较好的化学和机械稳定性,因而被公认为最有希望的中温固体氧化物燃料电池的候选电解质材料之一。多年来将LSGM材料薄膜化应用于SOFC的报道很多,然而利用简易浆料旋涂法制备LSGM电解质薄膜的研究还未见报道。第六章我们以共沉淀法及硝酸盐—柠檬酸法分别制备出NiO和Ce_(0.8)Gd_(0.2)O_(3-α)(GDC)纳米粉体应用于阳极支撑体及阻隔层。结合简易、低成本的浆料旋涂工艺在具有GDC阻隔层的阳极支撑体上制备出高质量的LSGM电解质薄膜。经后续的热处理(1300℃,5h)后,获得了致密、均一及厚度约为50μm的LSGM固体电解质薄膜。以多孔性Ba_(0.5)Sr_(0.5)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-β)(BSCF)为阴极,Ag-Pd为集电体,分别以氢气和空气为阳、阴极气体,组装成的La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)陶瓷膜燃料电池在600℃和700℃下的输出功率密度分别达到257 mW cm~(-2)和760mW cm~(-2)。阻抗谱研究表明:在中温(400―700℃)下,随着温度的升高,电极极化和电解质阻抗明显减小。陶瓷膜燃料电池具有相当低的极化阻抗(700℃、0.025Ωcm~2),且电极极化阻抗始终小于电解质阻抗。这表明优化的电极微结构是燃料电池取得优良性能的重要因素。(6)第七章对本论文的工作创新点进行了概括,对本研究中的不足进行了简要分析,对以后的工作进行了展望。
曹敏[8]2006年在《中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究》文中研究表明采用改进的柠檬酸法(以柠檬酸和EDTA乙二氨四乙酸为复合络和剂,柠檬酸为燃料)和固相法分别制备了具有钙钛矿结构的中温固体氧化物燃料电池的电解质材料LSGM(La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)O_(3-δ)),用差热—热重分析(DTA/TG)、X光衍射分析(XRD)、交流阻抗谱技术(AC-Impedance Spectra)、比表面积分析(BET)和烧结收缩率曲线等手段对产物的热分解过程、物相转变和内部结构等进行了表征,并对由这些粉体烧结而成的固体氧化物燃料电池的电解质材料的电导率进行了检测。结果表明,用改进的柠檬酸法制备的该电解质具有前驱粉体精细,杂相少,烧结温度低以及电导率高等优点,因此改进的柠檬酸法是一种比较理想的合成中温固体氧化物燃料电池电解质材料LSGM的方法。同时为了进一步提高LSGM的电导率,我们对LSGM进行了成份的改进。用改进的柠檬酸法合成了具有钙钛矿结构Co掺杂的LSGMC_(8.5)(La_(0.9)Sr_(0.1)(Ga_(0.9)Co_(0.1))_(0.85)Mg_(0.15)O_(3-δ))。并从XRD,DTA-TG曲线,交流阻抗谱,电导率和密度和化学稳定性等方面比较了LSGM和LSGMC8.5性能。从而探讨了Co掺杂对于LSGM性能的影响。结果表明相对于LSGM,Co的掺杂使立方钙钛矿结构的形成温度由1400℃降低到1300℃左右,离子电导率由3.85×10-2上升到5.38×10-2S/cm,密度由理论密度的95%上升到99%。因此Co的掺杂使LSGM的各方面性能都有了一定的提高,LSGMC8.5比LSGM更适合做中温SOFC的电解质材料。综上,可以得到用改进的柠檬酸法制备的LSGMC_(8.5)(La_(0.9)Sr_(0.1)(Ga_(0.9)Co_(0.1))_(0.85)Mg_(0.15)O_(3-δ))最适合用于SOFC的电解质电解质材料。
王瑞[9]2016年在《中温固体氧化物燃料电池LaBaCo_2O_(5+δ)基双钙钛矿阴极材料的性能研究》文中研究说明随着科技进步,社会发展,越来越多的高科技产品问世。高科技产品能正常运转需要能源的支持。与此同时,人口也在逐渐增长,对生活水平的要求也逐渐提高,这也意味着能源消耗也会随之增长。然而,由于人们无止境的开采和挖掘,我们赖以生存的非可再生能源迅速减少,在我们消耗能源时所产生的物质严重的污染了我们的地球。我们很难适应这种在维持生存的同时还在慢性自杀的生存方式。现在,人类所使用的能源的大部分来自化石燃料的燃烧。人们对能源要求持续增长这就意味着人们对化石燃料的利用也在一直增长,这就使温室气体CO2的排放量也随之增加。美国能源部预计,2015年CO2全球排放量要比1990年大幅增加,增加了60%,燃料在燃烧过程中所产生的硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)、未燃尽的碳氢化合物(CH)等是主要的大气污染物。对于世界各国而言,能源与环境问题已经成为目前的严重问题,新型高效的清洁能源体系得寻找与开发是迫在眉睫的。而燃料电池技术恰恰是能符合这一需求的能源。燃料电池是可以一种直接将燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的发电装置。因其反应过程不涉及燃烧,能量转换效率并不受卡诺循环的限制,高达60%~80%,在工作过程中非常清洁的,并不排放对破坏环境的氧化物等。所以作为二十一世纪的绿色能源发电系统,燃料电池登上了历史的舞台。固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一类新兴的燃料电池代表,成为了人们关注与研究的热点。然而,传统的SOFC阴极材料一般为钙钛矿类氧化物,需要在高温800-1000oC下才能运行,这就使材料,尤其是电池的结构材料和连接材料成本过高,虽然可以降低操作温度来降低电池造价,稳定电池结构,增长电池的寿命,但这同样会使元件材料性能的下降,阴极的极化电阻增加。阴极作为电池的重要组成部分,是影响性能好坏的直接因素。因此,开发在中低温下(600-800oC)高性能的阴极材料已成为研究的热点领域。双钙钛矿La Ba Co2O5+δ基材料在热化学性能和电化学性能都有优良表现,尤其适合在中低温环境中工作,为进一步寻找更适合的IT-SOFC阴极材料,我们以La Ba Co2O5+δ基材料为基础,进行了用Fe替代Co的掺杂方法,来研究其作为IT-SOFC阴极材料的可行性。本文研究了双钙钛矿类阴极材料La Ba Co2-xFex O5+δ(x=0.0,0.3,0.6,1.0)的结构,微观形貌,导电性能,与电解质的匹配程度,以及电化学性能。研究结果La Ba Co1.70Fe0.3O5+δ阴极材料具有优良的阴极性能,之后又对La Ba Co1.70Fe0.3O5+δ-Ce0.85Sm0.15O1.9复合阴极的性能进行近一步的研究,对该复合材料体系是否可作为IT-SOFC阴极的可行性进行了仔细研究。本文采用的是EDTA-柠檬酸溶胶凝胶法制备的阴极材料La Ba Co2-x Fex O5+δ(LBC2-xFx,x=0.0,0.3,0.6,1.0),在1000℃的温度下烧结了10个小时,经过对La Ba Co2-xFex O5+δ阴极材料进行XRD测试,其结果表明形成了单相层状钙钛矿结构。在30-800oC的温度范围内的,LBC1.7F0.3O的平均TEC为22.310×10-6K-1。800oC时LBC1.7F0.3O阴极在电解质(SDC)上的极化电阻为0.041?cm2。800oC时以LBC1.7F0.3O为阴极,电解质为SDC,阳极为Ni0.9Cu0.1-SDC的单电池,其功率密度为377 m W/cm2。本文研究了阴极LBC1.7F0.3O与电解质SDC按质量比进行复合,形成了LBCF-x SDC(x=0-40)复合阴极材料。LBCF-30SDC复合阴极具有很小的TEC,在30-800oC温度范围内,其平均TEC为17.945×10-6K-1。复合阴极LBCF-x SDC的导电性随着SDC掺入量的增加而逐渐降低。测试结果表明,在阴极中加入电解质SDC所形成的复合阴极的电化学性能得到了明显提高。其中LBCF-30SDC复合阴极性能表现最优,800oC时,该复合阴极的极化电阻值为0.024?cm2。在800oC时以LBCF-30SDC为阴极,电解质为SDC,阳极为Ni0.9Cu0.1-SDC的单电池的最大功率密度分别达到了434 m W/cm2。总结以上实验结果,能将该阴极视为潜在IT-SOFC的阴极材料。
董洁[10]2009年在《中温固体氧化物燃料电池新型阴极材料的研制》文中研究指明固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型的全固态能量转换装置。当前SOFC的研究热点之一是将其运行温度降低至500~800℃,即开发中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)。中温化不仅可以降低SOFC的制造成本,还可以提高其电能转换效率和开路电压。而要实现SOFC的中温化,不仅需要研制500~800℃下操作时稳定的高电导电解质材料,还需要开发与之相适应的高性能电极材料。Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)是良好的中温固体氧化物燃料电池电解质材料。由于原料粉体特性对电解质的性能有极其重要的影响,本文采用凝胶浇注(gelcasting)和甘氨酸-硝酸盐法(GNP)分别制备出了SDC粉体,并对其粉体特性和烧结性能进行了分析对比。结果发现:两种方法制备出的SDC粉体均具有纳米级粒度,粉末粒度分别在50nm和70nm左右,颗粒细小、均匀,呈近球形。在700℃下煅烧,其晶粒尺寸分别为13.60nm和14.79nm。两种方法制备的SDC粉体压坯在1400℃下烧结,均能获得相对密度高于96%的致密烧结体。相比之下,GNP法由于燃烧瞬间温度很高,所得粉体比表面积大,烧结活性高,易于烧结致密化,但难于收集。而凝胶浇注法工艺简单,适于大量生产。近年来,具有离子-电子混合导电特性的ABO3型钙钛矿氧化物作为固体氧化物燃料电池阴极材料受到广泛关注。其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)两种材料成为中温固体氧化物燃料电池阴极材料的研究热点。但是由于LSCF的热膨胀系数(800℃时为15.62×10-6·K-1)明显高于SDC电解质材料的热膨胀系数(12.0×10-6·K-1),与SDC的热匹配性能较差,因此限制了其应用。本文采用凝胶浇注法制备了不同Ca掺杂量的复合掺杂阴极材料La0.6Sr0.4-xCaxCo0.2Fe0.8O3-δ(LSCCF)以降低LSCF材料的热膨胀系数。由于兼有离子和电子导电能力使阴极氧化还原反应区从二维阴极-电解质界面扩散到阴极体内,从而显著扩大了氧化还原反应面积,且电解质的加入使阴极和电解质之间具有良好的热匹配性,并有利于提高阴极和电解质层之间的界面结合,因此本文通过机械混合法,将不同含量的SDC粉体和LSCF混合,之后在1100℃下烧结3h,得到不同成分的LSCF-SDC复合阴极材料。论文重点对两种阴极的烧结性能、微观组织、电导率、热膨胀系数、与电解质之间界面阻抗等进行了测试分析。结果表明:Ca掺杂和SDC的加入均有利于阴极材料的烧结,使材料在较低温度下能够获得多孔的微观结构,且孔隙分布均匀。同时,Ca掺杂和SDC复合都明显降低了LSCF材料的热膨胀系数,当Ca的掺杂量为0.2时,La0.6Sr0.2Ca0.2Co0.2Fe0.8O3-δ的热膨胀系数(TEC)为13.05×10-6·K-1;SDC含量为30%时,LSCF-SDC材料的TEC为14.95×10-6·K-1。但Ca的加入降低了LSCF材料的电导率,当Ca的掺杂量为0.2时,LSCCF材料的电导率为593.8 S·cm-1,低于同温度下LSCF的电导率(997.7 S·cm-1),而LSCF-SDC复合阴极材料的电导率随SDC含量变化不大,说明LSCF-SDC复合材料比LSCCF作为IT-SOFC阴极材料有更好的应用前景。近年来,Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)也成为另一种备受关注的阴极材料,但其热膨胀系数也较高,为提高其与SDC电解质的热匹配性能,本文采用凝胶浇注法制备了Fe掺杂SSC的阴极材料Sm0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ(SSCF)。1150℃下烧结的SSCF材料具有多孔结构,随烧结温度的增加,烧结体的相对密度增大,孔隙率减小。Fe的掺杂明显改变了SSCF材料的电导率和热膨胀系数,其电导率和热膨胀系数均随着Fe含量的增加而减小,Sm0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ材料在800℃时的热膨胀系数为16.4×10-6·K-1,比SSC材料的TEC(21.4×10-6·K-1)明显降低。同时,随着Fe含量的增加,极化电阻增大;当Fe的含量达到0.4时,SSCF材料的极化电阻达到最大值,为0.42 ?·cm2;之后随着Fe含量的增加,极化电阻减小,在700~800℃时,SSCF表现出了良好的氧催化活性。
参考文献：
[1]. 中温固体燃料电池电解质材料的制备和电化学性能表征[D]. 彭小波. 合肥工业大学. 2007
[2]. 中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备与表征[D]. 赵飞. 中国科学技术大学. 2009
[3]. 中温固体氧化物燃料电池CeO_2基复合电解质材料的制备及性能研究[D]. 易光宇. 吉林大学. 2006
[4]. 中温固体氧化物燃料电池Ce_(0.9)Gd_(0.1)O_(1.95)复合碱土金属氧化物（MgO,SrO）电解质材料的制备和性能研究[D]. 毕海林. 吉林大学. 2017
[5]. 中温固体氧化物燃料电池复合电解质Ce_(0.8)Re_(0.2)O_(2-α)-BaCe_(0.8)Re_(0.2)O_(3-δ)(Re=Sm,Gd,Y)的制备及性能研究[D]. 熊月龙. 福州大学. 2016
[6]. 中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展[J]. 魏丽, 陈诵英, 王琴. 稀有金属. 2003
[7]. ABO_3（A=Ba,La；B=Ce, Ga）钙钛矿型固体电解质的中温电性能及其应用[D]. 王文宝. 苏州大学. 2011
[8]. 中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究[D]. 曹敏. 南京航空航天大学. 2006
[9]. 中温固体氧化物燃料电池LaBaCo_2O_(5+δ)基双钙钛矿阴极材料的性能研究[D]. 王瑞. 吉林大学. 2016
[10]. 中温固体氧化物燃料电池新型阴极材料的研制[D]. 董洁. 合肥工业大学. 2009
标签：无机化工论文; 电力工业论文; 燃料电池论文; 电池论文; 电导率论文; 电化学论文; 固体电解质论文; 固体氧化物燃料电池论文; 电化学阻抗谱论文; 电化学传感器论文; 阻抗电压论文; cm论文;