王晓玲[1]2010年在《5-硝基间苯二甲酸稀土配合物的制备、结构和热力学性质》文中研究表明基于电子结构的规律性,稀土配合物的结构随原子序数的变化呈现相应的规律性；稀土配合物的热力学性质随原子序数的增加同样呈现了规律性的变化。进行物质的热力学性质研究,通过其与结构的有效关联,是实现该类配合物定向调控和制备的基础。本文选择5-硝基间苯二甲酸作为有机配体与稀土金属离子作用,系统地探索了稀土配合物晶体结构和热力学性质的规律性及其关联。主要研究内容及结论如下：(1)以5-硝基间苯二甲酸为配体,在水溶液中制备了系列稀土配合物(1)-(15)。通过单晶衍射、化学分析、元素分析、红外等手段对配合物进行了表征。确定了它们的结构并对其结构、配位模式进行了比较。结构分析表明,15个配合物中,配合物[RE4(5-NO2-bdc)6(H2O)10]·7H2O (RE=La, Ce)为同构化合物；配合物[RE3(5-NO2bdc)4(5-NO2-Hbdc)(H2O)7]·nH2O(RE=Pr,Nd,Sm,Eu)为同构化合物；配合物[RE2(5-NO2-bdc)3(H2O)5]·5H20 (RE=Gd,Tb)为同构化合物；配合物[RE2(5-NO2-Hbdc)2(5-NO2bdc)2(H2O)8]·4H2O(RE=Dy,Ho,Y)为同构化合物；配合物[RE2(5-NO2-bdc)4(H2O)6][RE2(5-NO2-bdc)2(H2O)8]·nH2O(RE=Er,Tm,Yb,Lu)为同构化合物,显示“五分组”效应。(2)用微量热法测量了稀土硝酸盐的溶解焓,5-硝基间苯二甲酸与稀土离子的液相反应焓变；针对反应过程设计了合理的热化学循环,并根据热化学循环计算了系列配合物固相生成反应焓变及配合物的标准摩尔生成焓。分别以配合物液相、固相反应焓变与镧系元素原子系数作图,配合物的标准摩尔生成焓与镧系元素原子系数作图,呈现“五分组”效应。分组结果与上述配合物晶体结构的分组现象相一致。钇配合物属第四组,与镝配合物和钬配合物同组。(3)通过全自动精密自动绝热量热计测得稀土配合物在78～380 K温区的低温摩尔热容,对热容数据进行了处理和归纳。从每种配合物的热容曲线可知,它们在78～380 K温区没有任何熔解、分解、缔合等热异常现象发生,配合物在此温区内稳定。将配合物的低温热容数据对折合温度进行拟合,得到了各配合物摩尔热容对温度的多项式方程。利用此多项式方程进行数值积分,得到了配合物每隔5 K的舒平热容值和各种热力学函数值。以298.15 K温度下的热容、300 K时的两种热力学函数(HT-H298.15 K)和(ST-S298.15 K)对镧系元素原子序数作图,均呈现“五分组”效应。分组结果与上述配合物晶体结构的分组现象相一致。钇配合物属第四组,与镝配合物和钬配合物同组。
李胜迎[2]2008年在《醇＋（酮、离子液体）二元体系的过量焓测定、关联和COSMO-type模型的应用》文中研究说明过量焓是重要的热力学性质,反映了液体混合物偏离理想溶液的程度,是衡量溶液非理想性的主要标志之一。过量焓的研究不仅有助于阐明溶液的结构,帮助我们理解分子间相互作用的机制,还为化工生产过程的开发和设计提供重要的热力学基础数据。在理论模型的发展过程中,它可以估算不同类型分子间的相互作用,使宏观的热力学性质和微观的分子间力等联系起来,为检验和改进溶液理论提供重要支持。近年来,离子液体以其超低挥发性、超低蒸汽压、液体温度范围广、不燃、热稳定性高、催化性能易于调节、可重复使用及环境污染小等优点而备受绿色化学工作者的关注。随着离子液体的应用及广阔的发展前景,对其理论数据的需要越来越大,目前各方面的数据还比较缺乏。为了更好地理解离子液体的热力学行为,建立更好地热力学模型,可靠的过量焓实验数据很重要。论文第一章为文献综述部分,介绍了量热仪的种类、原理和应用及过量焓理论研究方法中的热力学方法(活度系数法和状态方程法),并给出了理论模型的发展趋势。在此基础上阐述了本论文研究的主要内容。论文的第二章用流动混合型等温微量热仪测定了2,4-戊二酮、苯乙酮、乙酰乙酸乙酯和醇、酯、烷烃、水二元混合体系在T=(298.15,313.15,328.15,338.15,348.15)K and P=(0.1、10.0)MPa的过量焓实验数据(共161组)。用Redlich-Kister方程和经典的局部组成模型(Wilson,NRTL,UNIQUAC和Modified Wilson模型)关联计算,探讨溶液中分子之间的相互作用,得出相互作用参数,并比较了几种方法在预测过量焓方面的优缺点。论文的第三章用量子化学计算了2,4-戊二酮与甲醇、水分子的相互作用,从分子作用力出发,解释了2,4-戊二酮与甲醇、水分子相互作用时的能量变化。论文的第四章详细介绍了COSMO-type模型的提出及发展。用它预测了部分体系的蒸汽压、沸点、享利常数、分配系数、汽液平衡和过量焓,并与文献值作了比较。研究了不同的计算方法和基组对σ-profile的影响及其对汽液平衡和过量焓预测值的影响。尝试修正COSMO-SAC模型以更好地预测过量焓。尽管有些方面COSMO-type预测结果不是很满意,但作为一个新的理论,其在预测热力学性质方面已取得了很大的成功。论文的第五章详细介绍了离子液体性质、分类及其在一些特殊领域中的应用。合成了部分常见的中性离子液体,综合文献纯化方法对合成的离子液体的纯化做了较详细的研究,最终得到纯度较高的离子液体。运用滴定微量热仪测定了醇及部分常见溶剂在疏水性的离子液体液体[bmim]PF_6中的无限稀释偏摩尔过量焓。运用COSMO-RS模型预测了部分醇在离子液体中的无限稀释活度系数,通过计算得到醇等在离子液体中的无限稀释偏摩尔过量焓。预测结果说明,虽然COSMO-RS模型预测溶质在离子液体的中的无限稀释活度系数和无限稀释偏摩尔过量焓有一定偏差,但在对新的物质或实验数据缺乏的前提下,可以从分子结构性质直接预测物质的热力学性质。在最后一章中,我们对本论文的工作做了总结,认识了其中的不足,并提出了后续的研究思路。
杨吉民, 姚燕, 张爱云, 宋彭生[3]2004年在《298.15K下LiCl-Li_2B_4O_7-H_2O体系热力学性质的等压研究》文中进行了进一步梳理用等压法研究了LiCl-Li2 B4O7-H2 O体系离子强度范围为 0 1 5 3 0～ 3 0 75 8mol kg-1不同质量摩尔浓度分数的等压平衡浓度 ,水活度 ;计算了LiCl和Li2 B4O7,混合盐溶液的饱和蒸汽压 ,渗透系数等热力学性质。以总硼浓度 0 0 8mol·kg-1为界 ,把所有混合盐的实验数据分为高浓度和低浓度两部分 ,按照不同的物种生成转化反应 ,考虑溶液中H3 BO3 和硼氧配阴离子B(OH) 4 -,B3 O3 (OH) 4 -和B4O5(OH) 4 2 -的存在形式。由实验数据用最小二乘法和迭代法求取了LiB(OH) 4 离子对的缔合平衡常数Km1,B3 O3 ,(OH) 4 离子的生成转化反应的化学计量平衡常数Km2 ,以及Pitzer模型的离子相互作用参数。用该模型计算的渗透系数值与实验结果取得合理的一致。对完善含锂、硼盐湖卤水体系的热力学模型和盐湖资源的综合开发具有重要意义
任晓磊[4]2011年在《硝基烯胺结构有机盐的合成、结构性质研究》文中进行了进一步梳理新型高能化合物的开发仍是当前含能材料领域研究的重点之一。1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)以其优越的高能钝感性能,有望成为钝感弹药未来的主要候选品种和重要组分。本研究以FOX-7为母体化合物,合成系列衍生物,以期得到性能更优的高能量密度材料、含能消焰剂等,为将来在国防中的应用提供理论基础和性能参数。为更深入的研究FOX-7的优越性能,并合成出更加理想的新型含能材料。本文合成了8种FOX-7衍生物及其盐,首次培养出1种化合物的单晶,并用X-射线四圆衍射仪测定了晶体结构。这8种化合物分别是：1-氨基-1-乙胺基-2,2-二硝基乙烯(AEFOX-7),1-氨基-1-(2,4-二硝基苯肼-基)-2,2-二硝基乙烯(APHDNE),1-氨基-1-肼基-2,2-二硝基乙烯(AHDNE)的钾盐[K(AHDNE)]、铯盐[Cs(AHDNE)]、胍盐[G(AHDNE)],2-(二硝基亚甲基)-1,3-二氮戊烷(DNDZ)的铷盐[Rb(DNDZ)]、铯盐[Cs(DNDZ)]、胍盐[G(DNDZ)]。运用Gaussian 03程序对AEFOX-7、APHDNE进行了几何优化和频率计算,提供了几何构型参数、自然原子电荷、前线轨道能量及组成。在非等温条件下,运用DSC-TG/DTG方法研究了以上8种化合物的热行为。用Kissinger法、Ozawa法、微分方程法和积分方程法确定了K(AHDNE)、Cs(AHDNE)、G(AHDNE)、Cs(DNDZ)和G(DNDZ)热分解过程的非等温反应动力学参数、热分解反应动力学机理函数。并得到了8种化合物在峰温处的热分解反应活化熵(AS≠)、活化焓(△H≠)、活化自由能(△G≠)及临界热爆炸温度(Tb)。测定了这8种化合物的的连续比热容。并在此基础上,计算了各化合物以298.15 K为基准,283-353 K温区的热力学函数值(焓、熵和吉布斯自由能)。利用比热容与温度的关系式及热分解参数计算出K(AHDNE)、Cs(AHDNE)、G(AHDNE)、Cs(DNDZ)、G(DNDZ)、APHDNE和AEFOX-7的绝热至爆时间,从而可以更直观地评定各化合物的热安定性和安全性。
庞爱民, 朱朝阳, 徐星星[5]2019年在《三氢化铝合成及应用评价技术进展》文中研究表明三氢化铝(AlH_3)含氢量高、燃烧产物分子量小、热分解温度相对较高,部分取代铝粉可显著提高固体推进剂能量水平,是一种理想的高能燃料。然而,AlH_3产品的品质直接关系到固体推进剂的性能、合成方法的选择和优化关系产品批量提供能力,AlH_3易分解,从而影响推进剂的老化与储存,AlH_3与固体推进剂其它组分的相容性也会对配方的安全性有所影响,以上问题都是AlH_3工程应用于固体推进剂急待解决的关键技术。本文对国内外AlH_3合成制备、热分解及稳定性、推进剂中的应用评价等方面的研究进展进行了总结,并对未来重点研究方向给出了展望。相关研究表明,以乙醚法合成作为主要制备途径可解决工程化放大的安全和质量控制问题,采用AlH_3的表面处理或包覆等技术途径,能大幅提高AlH_3在高能固体推进剂的实用化水平。
参考文献：
[1]. 5-硝基间苯二甲酸稀土配合物的制备、结构和热力学性质[D]. 王晓玲. 西北大学. 2010
[2]. 醇＋（酮、离子液体）二元体系的过量焓测定、关联和COSMO-type模型的应用[D]. 李胜迎. 浙江大学. 2008
[3]. 298.15K下LiCl-Li_2B_4O_7-H_2O体系热力学性质的等压研究[J]. 杨吉民, 姚燕, 张爱云, 宋彭生. 盐湖研究. 2004
[4]. 硝基烯胺结构有机盐的合成、结构性质研究[D]. 任晓磊. 西北大学. 2011
[5]. 三氢化铝合成及应用评价技术进展[J]. 庞爱民, 朱朝阳, 徐星星. 含能材料. 2019