自修复高分子复合材料专利申请状况分析
李忠伦 肖 静 周红菊
(国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川 成都 610213)
摘要： 通过对自修复高分子复合材料的国内外专利进行检索，对自修复高分子复合材料的专利申请分布、中美专利申请趋势和重要申请人进行了统计分析。
关键词： 自修复高分子；复合材料；专利分析
1 引言
20世纪80年代，Jud等［1］提出了自修复复合材料的概念，即利用材料的自我感知能力，对材料中的微裂纹产生响应，进而引发自我修复，以恢复其力学性能，延长使用寿命。自此，国内外在自修复机理、自修复工艺和自修复材料应用等方面都有深入的发展［2-3］。作为一种智能材料，自修复高分子材料为解决当前航空航天、电子科技等高新技术领域的潜在危害提供了新的技术手段。
从概念上说，自修复高分子材料是这样一类仿生智能高分子材料：材料能够通过对外界造成的不可见裂纹自动（或在施以外界刺激的情况下）进行修复，使裂纹基本愈合从而达到性能可以基本维持的目的。自修复性能的评价一般以材料性能的恢复程度为指标，如断裂韧性、拉伸强度和断裂形变率。
本文对自修复高分子复合材料的专利申请等情况进行了统计分析，并重点对自修复高分子复合材料的专利申请分布、中美专利申请趋势和重要申请人进行了梳理、介绍。
2 自修复高分子复合材料的专利申请分布
2.1 专利布局分析
某一区域内专利申请量的多少以及占该领域的总体申请量的比例通常可以直接反应该区域内的相关技术发展情况以及对该技术研究开发的重视程度。图1展示了自修复高分子复合材料全球申请量的技术来源国家/地区。
图1 自修复高分子复合材料全球申请量的技术来源国分布
从图1可以明显看出，中国作为技术来源国的申请量占全球申请量的60%，其原因大致在于，一方面中国作为技术来源国的申请量自2011年呈现井喷式增长以来，申请总量达到了196件；另一方面，中国作为技术来源国在自修复高分子复合材料的申请人以高校为主，在全球范围内进行专利布局的意识尚未形成。
值得注意的是，在自修复高分子复合材料领域的专利申请量上，美国仅次于中国申请量，图2展示了中国与美国专利申请的趋势比较。
2.2 中美专利申请趋势分析
吴翔宇认为“力”是一种原型，夸父逐日、刑天舞干戚、大禹治水等都体现了“力”这种原型，沈从文笔下的湘西男子形象也体现了这种原型。比如《边城》中的天保、傩送都结实如公牛；《龙朱》中的龙朱强壮如狮子；《柏子》中光溜溜的船桅杆，那些水手只要一贴身就能飞快地爬上去[19]。吴翔宇认为，“力”不仅意味着身体的强壮，还意味着意志力的坚强，比如《渔》叙述了两个家族的男人因一点极小的事情结下了冤仇，多次相约拿刀砍杀，而女人则站在山上呐喊助威的故事。但吴翔宇所说的“力”，或许更多地是指一种野性而合乎自然的生命力，这种生命力本身并不是原型，对这种生命力的崇拜才能作为原型。
图2 自修复高分子复合材料中国和美国专利申请的趋势比较
3.2.2 华南理工大学。在自修复高分子复合材料领域，华南理工大学的专利申请共11件，与中山大学不同的是，上述申请中华南理工大学的发明人不再单一，而是分散在不同的课题组，其中以李光吉课题组申请量最多。在该领域，华南理工大学的最早申请始于2012年02月29日，该申请公开了一种纳米复合环氧树脂自修复微胶囊，其为外援型自修复法。此外，CN105289437A和CN105440692A也都为微胶囊型的外援型自修复体系。至于本征型自修复体系，与上述中山大学不同的是，华南理工大学的本征型自修复法都为可逆非共价键法。CN104151503A、CN104356338A、CN106279619A都是利用引入可以通过四重氢键交联的脲基嘧啶酮（Upy），利用可逆氢键作用来实现自修复。例如，在CN104151503A中，其是通过含Upy单元的甲基丙烯酸功能性单体、多异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇等制备具有聚氨酯水凝胶。CN103951838A为华南理工大学与广州冠志新材料科技有限公司共同申请的专利，是通过金属配体配位高分子的方法，利用三联吡啶配体与铁系元素（II）离子螯合交联制备交联金属超分子共聚物自修复涂料。CN104497219A、CN106867388A分别是利用疏水相互作用、离子聚合物的方法实现自修复。对于CN106867388A，其聚氨酯扩链过程中引入带有磺酸盐基团的支链，使存在于硬链段中的磺酸盐基团产生可逆的离子间作用力，实现自修复。CN107043465A和CN107099137A则为多重动态化学作用，CN107043465A的自修复体系中包括可逆氢键作用和离子键作用力，CN107099137A的自修复体系中含有可逆氢键作用和离子键作用力。
3 重要申请人分析
3.1 主要申请人分析
图3展示了自修复高分子复合材料在全球范围内的主要申请人的申请量。纵观全球范围内的主要申请人，申请量排在前十位的申请人多集中于中国的高校，如中山大学、华南理工大学、四川大学、苏州大学、江南大学等，另外就是美国企业国际商业机器公司。值得注意的是，一方面，上述申请人的专利申请量虽然位列前十位，但是每个专利申请人的专利申请量并不多，其专利申请量总和为79件，占该领域的全球专利申请总量的25.4%，其中排在前三位的中山大学、华南理工大学、四川大学的专利申请量分别为22、11和8件；另一方面，其余申请人的专利申请总量占该领域的全球专利申请总量的74.6%。由此可见，在自修复高分子复合材料领域，全球的创新主体数量多、较分散，并不存在明显的技术垄断，呈现百花齐放的发展态势。
图3 全球主要申请人申请量
3.2 重要专利申请人专利技术分析
在本征型修复法方面，CN102167870A、CN102351972A、 CN103073695A、 CN104448111A、CN104610587A、 CN105669932A、 CN105802195A、CN106336669A、CN106589311A、CN107814911A都为利用可逆共价键的自修复体系，其中CN102167870A、CN102351972A、CN103073695A为利用可逆C-ON共价键在110～130℃的热处理温度条件下，均裂为大分子碳自由基、氮氧自由基以及小分子碳自由基、氮氧自由基，降至室温后，高温条件下生成的大分子碳自由基和大分子氮氧自由基会重组进而结合生成交联的聚合物网络结构，使得材料的损伤得以修复。例如，CN102167870A中，TEMPO小分子衍生物修饰的聚合物和4-OH-TEMPO小分子衍生物修饰的聚合物中都含有热可逆响应性的CNO 共 价 键 。 CN104610587A、CN105669932A、CN106336669A为利用动态双硫交联键在催化剂作用下、于一定温度下可发生交换反应，导致断面处网络结构被解开、分子扩散、重新缠结合交联，进行形成新的动态网络结构将断面重新结合在一起，实现自修复。CN104448111A和CN107814911A为利用材料结构中席夫碱-胺基和席夫碱-席夫碱键之间在室温下的可逆交换反应，使得材料完成自修复。CN106589311A公开了一种利用含芳香片呐醇结构的二元醇单体与聚酯或聚醚二元醇单体、异氰酸酯单体制备得到的本征型自修复聚氨酯聚合物。其自修复机理为利用含芳香片呐醇结构的聚合物分子链上片呐醇中心可逆C-C键的优先断裂，并通过界面分子链扩散、渗透、缠结，进而发生分子层面上的热可逆反应，完成自修复。
3.2.1 中山大学。中山大学提交的自修复高分子复合材料的专利申请共29件，均来自于章明秋课题组，其自修复机理主要集中于外援型自修复方法中的微胶囊型和本征型自修复方法中的可逆共价键型。其专利申请最早于2008年1月18日，同时提交了两件专利申请CN101215407B和CN101215408B，其中CN101215407B公开了一种高温自修复型纤维增强环氧复合材料，通过将微胶囊与催化剂均匀混合加入环氧树脂基体中，再将环氧树脂基体用固化剂加入其中混合均匀，接着用所得混合物浸润增强纤维增强材料。当上述材料在加工或使用过程中因受力而产生裂纹时，裂纹扩展到预埋微胶囊处使其囊壁破裂，微胶囊中的液态环氧树脂立即释放出来填充到裂纹中，此时预埋在基体中的催化剂在高温下引发上述液态环氧树脂固化，将裂纹重新粘合在一起。此外 ，CN101153108A、CN101508823A、CN101629024A、CN101671474A、CN103242496A、CN103254372A也都采用微胶囊型自修复方法，且由于其微胶囊内的修复剂为环氧树脂，其都属于环氧树脂自修复体系。CN101659719A、 CN102153715A、 CN103242496A、CN103254372A也都为采用微胶囊型自修复方法，但是其微胶囊内的自修复剂为液态乙烯基单体，其属于自由基聚合自修复体系。CN103554840A专利申请中则采用外援型自修复法中的毛细管型自修复法，其公开了一种室温自修复型纤维增强环氧复合材料，当材料遭受破坏时，引发毛细管破裂，此时毛细管中的修复剂可在压力推动下迅速流至断裂面并发生反应，从而将裂纹重新粘合在一起。
从图2可以看出，美国在自修复高分子领域的专利申请最早在1975年，该申请也是全球在该领域的最早专利申请，即美国在该领域的研发和专利布局为开拓性的。在1975—2007年，美国在该领域的专利布局呈现不稳定的发展形势。自进入2008年开始，美国在该领域的专利申请量才开始出现稳中有升的发展状态。而中国在该领域的申请始于2004年，相比美国落后近30年，2004—2007年，在该领域，中国的专利申请量依然较少，但是从2007年开始呈现井喷式增长，无论是在专利申请的增幅还是专利申请总量上均明显高于美国。由此可见，中国在自修复高分子复合材料领域的起步虽然较晚，但是发展迅速，前景广阔，原因可能是中国在该领域的创新主体为高校，随着国家知识产权强国战略的提出，高校的专利布局意识已经逐渐形成，随着其在自修复高分子复合材料领域的深入研究，其相应的专利申请量逐渐上升，为该领域迈向产业、研究发展的新阶段打下坚实基础。
江西师范大学图书馆（以下简称我馆）的索书号是由分类号、著者号、辅助区分号组成,著者号使用“汉语拼音著者号码表”取号，是按照著者姓名进行编排号码取号的。我馆采用著者号作为书次号进行标引,缺点有以下四点。
含蛋白质多的食物包括：奶制品，如牛奶、羊奶等；畜肉，如牛、羊、猪、狗肉等；禽肉，如鸡、鸭、鹅、鹌鹑等；蛋类，如鸡蛋、鸭蛋、鹌鹑蛋等；鱼、虾、蟹类；大豆类，包括黄豆、大青豆和黑豆等，其中以黄豆的营养价值最高，它是婴幼儿食品中优质的蛋白质来源。此外，像芝麻、瓜子、核桃、 杏仁、松子等干果类蛋白质的含量也较高。
4 总结
我国在自修复高分子复合材料方面的研究多是在国外的研究基础上进行的，理论和实验的研究开展得还不够深入和广泛。在该领域全球范围内的创新主体较为分散，缺少领域龙头企业，虽然申请量庞大，但是涵盖突破性技术进展的专利申请较少，仍有必要进一步加大研究力度。
无公害中药材生产以改善生态环境，加强栽培管理为基础，优先选用农业措施、生物防治和物理防治的方法，最大限度地减少化学农药的用量，以减少农药污染和残留。生产过程遵循有害生物防控物质的选用原则、农药使用规范和无公害黄芩农药与重金属残留要求，建立以农业措施、物理防治、安全低毒化学防治、生物防治相结合的综合防治体系。发展无公害黄芩生产，本着经济、安全、有效、简便的原则，优化协调运用农业、生物、化学和物理的配套措施，达到高产、优质、低耗、无害的目的。同时应注意施药次数，黄芩土传病害如黄芩根腐病、黄芩根结线虫病施药次数太多易使病菌出现抗药性，并加重黄芩根中农药残留，影响药材品质[6]。
参考文献：
［1］Jud K，Kausch H H，Williams J G.Fracture mechanics studies of crack healingand welding of polymers［J］.Journal of Materials Science，1981，16（1）：204-210.
［2］吴建元，王卫，袁莉，等.聚合物基自修复复合材料的研究进展［J］.材料导报，2009，23（1）：39-42.
［3］Wool R P，O'Connor K M.A theory of crack healing in polymers［J］.Journal of Applied Physics，1981，52（10）：5953-5963.
Patent Application Analysisof self-repairing Polymer Composites
LIZhonglun XIAOJing ZHOUHongju
（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office,CNIPA,Chengdu Sichuan 610213）
Abstract： Through searching the patents of self-repairing polymer composites at home and abroad,statistical analysis of origin countries of patent applications,the application trend of China-America and the important applicantsin thefield of self-repairingpolymer compositeswereinvestigated.
Key words: self-repairing;polymer composites;patent analysis
中图分类号： TQ317
文献标识码： A
文章编号： 1003-5168（2019）09-0056-03
收稿日期： 2018-2-1
作者简介： 李忠伦（1989—），男，硕士，专利审查员，主要从事聚氨酯领域专利审查与研究；肖静（1993—），女，硕士，专利审查员，主要从事聚氨酯领域专利审查与研究（等同于第一作者）。