摘要: 本文通过对硫酸法烷基化装置原料中多种杂质对反应过程影响的分析，结合中石化天津分公司汽油质量升级项目中的新建30万吨/年烷基化装置制定的具有针对性的原料加氢预处理工艺分析，以降低烷基化装置的酸耗、改善烷基化油质量。
关键词：硫酸法烷基化；原料；杂质；加氢预处理；丁二烯
1、不同原料杂质的影响
1.1 丙烷和正丁烷
随着原料带入的丙烷不参与烷基化反应，但丙烷作为惰性组分留在系统中会降低烃相中异丁烷浓度，同时降低了异丁烷进入酸相的速度，成为对反应有害的稀释剂。
1.2 乙烯和乙硫醇
乙烯和和乙硫醇等进入到烷基化反应器时，不会与异丁烷发生烷基化反应，而是与硫酸发生加成反应生成硫酸氢乙酯。
CH=CH + H2SO4 → C2H5－O－SO3H
硫酸氢乙酯呈弱酸性，对烷基化反应没有催化作用，溶解在酸相中，对硫酸起到了稀释的作用。乙烯杂质的影响还具有累积性，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每天数百公斤的乙烯进入到硫酸相，从而产生数吨甚至数十吨的废酸。
1.3 丁二烯
随着流化催化裂化（FCC）装置原料的重质化以及催化裂化 反应温度的提高，流化催化裂化（FCC）装置产生的混合碳四中丁二烯含量不断增高，有不少流化催化裂化（FCC）装置装置产生的碳四中丁二烯浓度超过 0.5%（m/m），如果流化催化裂化（FCC）装置装置掺渣量较大或者反应温度较，丁二烯的含量可能达到1%。在烷基化反应过程，丁二烯不与异丁烷发生烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性脂类或者生成重质酸溶性叠合物（ASO）。酸溶性叠合物（ASO）是一种相对分子质量较高的粘稠性重质油，能够造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，在分离酸溶性叠合物（ASO）时还得损失部分酸。因此，原料中的丁二烯含量越高，酸耗也就越大。
1.4 硫化物
在烷基化原料进入烷基化装置之前，一般都要进行液化气脱硫和脱硫醇，使得硫化物含量降至10μg/g以下。硫化物对硫酸的稀释作用是非常显著的，每吨硫化物可以造成15～60吨硫酸报废。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫，严重影响烷基化油产品品质。硫化物除了加速硫酸报废外，还能使硫酸的催化作用倾向于聚合反应和其他不希望的副反应。除此之外，硫化物还荣誉导致选择性加氢催化剂的中毒。
1.5 二甲醚、甲醇等含氧化合物
大部分烷基化装置的原料都有来自MTBE装置的剩余碳四，通常情况下，剩余碳四中含有500～2000μg/g的二甲醚以及500～100μg/g的甲醇，二甲醚和甲醇也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且会降低烷基化油的收率和辛烷值。硫酸法烷基化装置中大概每千克二甲醚耗酸11.1kg，每千克甲醇耗酸26.8kg，同时甲醇在催化剂的作用下，会生成甲烷或者二甲醚，降低催化剂性能，缩短催化剂寿命。
2、加氢预处理工艺
2.1 加氢工艺目的
由于丁二烯是在流化催化裂化（FCC）装置或者焦化装置中主要通过热裂化而产生的一种成分，而来自流化催化裂化（FCC）装置的混合碳四原来中丁二烯浓度偏高，同时，丁二烯作为耗酸的主要杂质，并且影响烷基化油产品收率和质量，因此很有必要将其脱除。加氢的方法可有效地脱除丁二烯，但该加氢工艺过程必须是高选择性的，因为单烯烃是烷基化的有用组分，在加氢过程中不能将其加氢，因此必须采用极具选择性的并且有较高异构化性能的催化剂和非常合适的工艺条件，以使混合碳四经过加氢脱丁二烯工艺处理后达到如下目的：
①丁二烯残留量低。
②正构丁烯加氢成为丁烷的量最少。
③丁烯-1 异构成为丁烯-2 的量多。
④异丁烯加氢成为异丁烷的量非常有限。
2.2 加氢工艺化学反应原理和催化剂
2.2.1 化学反应原理
选择性加氢工艺所含化学反应有两种类型：
①希望的反应，即与工艺目的相一致的反应：丁二烯的加氢反应，丁烯-1异构为丁烯-2的反应。
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②不希望的反应：指造成原料中有价值的组分损失的反应，如丁烯、异丁烯加氢成丁烷、异丁烷。
1) 希望的反应
希望的反应为丁二烯加氢反应，反应式如下：
CH2=CH-CH=CH2 + H2 → CH3CH2CH=CH2
丁二烯加氢反应涉及相当复杂的机理，连串反应和平行反应都会发生。在中等温度20～100℃，1,3-丁二烯加氢生成丁烯-1，丁烯-1 与丁烯-2 也会进一步加氢生成丁烷，但反应速率低得多，只有当丁二烯几乎已完全被加氢之后，丁烯-1 与丁烯-2的进一步加氢才明显表现出来。
2) 不希望的反应
不希望的反应包括正构烯烃加氢变成正构烷烃、异构烯烃加氢变成异构烷烃的反应，这些副反应的速度都远低于丁二烯加氢反应的速度，只有当丁二烯加氢接近完全时，才开始产生副反应。反应式如下：
CH2=CH-CH2-CH3 + H2 → CH3CH2CH2CH3
CH2=CH(CH3)-CH3 + H2 → CH3-CH2(CH3)-CH3
2.2.2 催化剂
中石化天津分公司30万吨/年烷基化装置原料预处理部分加氢反应所选用的是山东齐鲁科力化工研究院有限公司的 QSH-01催化剂属 Pd/Al2O3型。该催化剂由分散于氧化铝载体上的钯所构成，并且以氧化态交货，不具备活性，使用前必须用氢气还原。催化剂的载体机械强度好，呈弱酸性，能抑制聚合反应、能经受住蒸汽、氢气和空气温度高于 400℃的处理（催化剂再生需要这种处理）。催化剂的活性组分为贵金属钯, 钯对二烯烃类加氢的高选择性来自与其它烯烃相比，对二烯烃和炔烃有高得多的吸附能力。同时钯也有异构化的活性，但比二烯烃类加氢的速度低。
2.3 加氢反应工艺参数
加氢反应的重要工艺参数有四个：H2与丁二烯摩尔比、液相体积空速、反应温度、反应压力。
2.3.1 H2与丁二烯摩尔比
如前所述，丁二烯加氢的选择性与丁烯-1 不同，主要在于活性金属表面对丁二烯有更强的吸附作用。因此，一旦丁二烯完全加氢后，丁烯-1 就会争夺活性表面则迅速加氢。这意味着H2/丁二烯比对本工艺性能而言很关键，过高的H2/丁二烯比会导致丁烯因被加氢为丁烷而减少（即选择性差），过低的H2/丁二烯比会造成残余丁二烯量高于期望值。
2.3.2 液相体积空速（LHSV）
LHSV 定义为液体体积流量与催化剂体积之比，二者体积必须用同一种单位表示。在其它条件不变的情况下，空速增大物料在催化剂床层中的停留时间减少，反应效果会变差；反之，反应效果会变好。但空速与H2/丁二烯比、温度相比对工艺性能的影响较小。
2.3.3 反应温度
操作温度是在热力学与动力学之间达到平衡的结果：
从热力学讲，所涉及各反应均为放热反应，因而低温有利于平衡移向加氢产品一侧。从动力学讲，反应速度随温度升高而加大。此外，高温对选择性不利，却对生成与积累副产物有利，从而缩短催化剂的使用周期。因此，在保持适中的空速和H2/丁二烯比的前提下，按所需要的丁二烯加氢率来确定反应温度。
2.3.4 反应压力
一般情况下，馏分油加氢提高压力氢分压增加，有利于加氢反应。但对于轻烃的选择性加氢，这种效果不明显甚至还会使选择性下降。在实际操作中压力不是工艺变数，操作者不可能提高操作压力（受设备设计条件所限）。压力选择的原则是：操作压力必须高于反应器出口温度相对应的物料的饱和蒸汽压，确保反应物料处于液相状态。
3、结语
硫酸法烷基化装置反应工段以及后续产品精制分馏工段均大同小异，唯有前端原料预处理部分由于各套装置采用的原料差异性，各具特色。选择性加氢工艺目前在市面上运用较为广泛，其他工艺还有：甲醇水洗工艺；脱轻工艺；精馏法脱除二甲醚工艺；干燥工艺等，只有根据原料的实际组成，选择合理的预处理工艺，才能使烷基化装置安稳长满优地运行，降低催化剂硫酸的消耗，产出质量优等的烷基化油。
参考文献
[1] 王迎春，高步良，陈国鹏，崔云梓.硫酸法烷基化原料的净化[J].石油炼制与化工,2003,34(1):15-18.
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[3] 山东齐鲁科力化工研究院有限公司.天津加氢催化剂操作指南.2017.
论文作者:叶凯
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第05期
论文发表时间:2019/7/31
标签：烷基化论文; 丁烯论文; 催化剂论文; 硫酸论文; 装置论文; 丁烷论文; 工艺论文; 《科学与技术》2019年第05期论文;