山西省古建筑保护研究所 山西 030012
最近几十年，人们经常观察到壁画在保护以后却更快地残损这一现象。通常把文化遗产的加速破坏归因于空气污染，但是，对壁画残损现象的性质和过程所作的更细致考察却表明可溶性盐的活动是一个主要原因。要保护壁画就必须理解盐体富集的来源和表现、损害壁画的化学和物理过程以及残损产生的条件。
盐引起的风化是一个古老但仍然没有解决的保护问题。盐胀裂试验已经进行了至少150年，而大量的研究（主要是理论性研究）都致力于解释晶化和水合压力是如何形成的，以及这种压力是如何分裂石头和砂浆结构的。但到目前为止，关于盐是如何破坏这些多孔结构的，尚没有系统的成果发表。因此，为了理解壁画的这些特殊问题，简洁地回顾墙体中盐系统的总体演变就是有益的。
一、墙体中的盐
实际上，所有的墙体中都含有可溶性盐，这些盐或在多孔材料中扩散，或集中在局部。这些盐可显现为粉霜状，在墙体表面形成不同形状和晶体习性的晶粒；也可显现为潜粉霜状，在表面以下形成晶质聚合物；还可在墙里和墙面以水溶液的形态存在。
墙体中的盐主要有碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐以及钠、钾、钙、镁和铵质草酸盐。由于所用材料的不同，从多元素系统中沉淀的盐的种类变化也很大。因此，盐的种类经常能表明其来源。例如，钙矾石和碳硫硅钙石主要来自混凝土，但现在它们加剧了曾用混凝土加固或用硅酸盐水泥灌注的文物建筑中墙体的残损。
二、墙体中盐的系统演变
1. 离子来源
在建筑中和在自然中一样，对石头、壁画、玻璃、陶器以及金属造成损害的盐是石头和其它材料的化学反应和生物侵害的产物，也是人类活动的产物。墙体中盐的积累源于三方面物质所沥滤的离子：1）基岩、土壤、石头和其它用在建筑中的材料；2）从自然和污染的大气中沉淀的化合物；3）生物新陈代谢的产物。所有墙体中的液态水多多少少都是稀释的盐溶液。对建筑而言，盐的来源必须考虑以下各方面：建筑石材和砂浆、土壤、用于保护和修缮的材料、（污染的）大气、消冰盐、生物及其它未知因素。
1）原建筑材料
潮湿时，石材、土壤、砂浆和灰层中的孔就充满了稀释的盐溶液。多孔的石头含有相当多的盐。
在许多地区，古建筑的灰浆常使用白云石灰浆。在水中白云石化合物与硫酸离子发生如下反应：
CaMg（CO3）2+SO4-→CaCO3+MgSO4+CO3-
这就部分地解释了一个事实，即在瑞士东部，一旦水渗过墙体就会形成主要由硫酸镁组成的盐霜和硬壳。
2）地下水
土壤中的水含有碳酸、硫酸、氯化物、硝酸、镁、钙、钾、钠和铵离子。因此，与多孔建筑材料一样，土壤中的液态水也多多少少都是稀释的盐溶液。与一般土壤相比，靠近人类活动区的土壤富含硝酸盐和氯化物。硝酸盐来自有机废物中的微生物，而氯化物则来自氯化钠的分解。
3）碱性建筑材料
壁画常用酸性和碱性产品进行化学清洗、用水玻璃（硅酸钠Na2SiO3）加固剂处理，或者壁画是位于通过注射硅酸盐水泥、碱性硅酸盐、硅酸钠或其它类似产品来进行加固或隔离防潮的墙面上。事例表明，在这样处理后大部分壁画都非常快的残损。这样，在保护和修缮中使用这些不协调材料是一个极其严重的问题，至少是和空气污染一样重要。导致盐类损害的材料有：酸、碱性溶液、硅酸盐水泥、多磷酸钠、水玻璃产品及硅酸钠等。
4）污染的大气
污染的空气对石头、砂浆、壁画等的影响主要是酸性溶解和盐体风化。污染空气中的物质从自然和人为的源体中释放出来（emission），经过或长或短的距离，到达某一局部环境，沉淀在表面或湿或干的粒子和气体上，进行各种各样的反应。这些物质主要是气体（二氧化碳、二氧化硫、一氧化二氮、二氧化氮、氨气、甲烷）、液态悬浮物（酸、盐溶液）和固态悬浮物（矿物、金属氧化物、硫化物、烟灰、微生物等）。
最为人知的影响是二氧化硫、硫酸和硫酸盐的影响，它们在城市建筑上形成黑壳。但并非所有的黑壳都是石膏。草酸盐壳和硅质壳与生物膜看起来非常相似。在目前所讨论的范围内，令人注意的有趣事实是硫化物的沉淀主要来自当地，而且在沉淀的数量上也变化很大。
5）消冰盐
消冰盐，主要是氯化物，冬天时撒在路面上。这些盐被水、当天气变得非常冷时则被风带到墙上。
6）生物的新陈代谢
微生物所产生的酸和盐的影响得到了越来越多的认识。氯化物和硝酸盐总是集中在住宅区周围，因为人和动物食用和排泄氯化钠，而微生物从这些排泄物和其它废物制造硝酸盐。数世纪来人们就非常了解硝石（硝酸钾）的生物来源，因为它出现在马厩牛棚的墙上和土壤中，并且人们用所谓硝石农场的腐烂植物来提取制造火药的硝石。但在最近的研究中，生物制造的硝酸和硝酸盐已经出现在远离土壤的砂石上。
2. 传输、积累、溶质浓缩、沉淀、分级分离及局部集中（富集）
在自然中，从土壤中沥滤出的盐和由石头风化产生的盐经由地表和地下水传输到湖泊和海洋中（传输）。在没有出口的湖泊中和海洋中，盐离子得到不断的供应和积累（积累）。随着水的蒸发，溶液也越来越浓缩（溶质浓缩）。当系统中一个特定的盐相变得超饱和时，盐就沉淀（沉淀）。在多成分溶液中，按照不同的溶解性能或离子活动性能，不同的盐相渐次顺序沉淀，系统也就会分级分离（分级分离）。
在建筑中也可看到相同的过程，以上所定义的术语也可用于对建筑中这一过程的描述。从土壤、建筑材料、污染大气沉淀物以及生物新陈代谢物中沥滤出的盐离子在墙体和多孔材料中的水溶液中游离。随着水的蒸发，就会有盐的积累和溶质浓缩。达到超饱和时，不同盐相的盐就从多成分系统中沉淀和分级分离，且通常形成不同盐类的空间序列。这些盐逐渐作为盐霜局部集中在多孔材料的表面区域，以及作为潜盐霜局部集中在多孔材料表面下不可见的区域。除了由盐表面水膜的毛细作用导致的盐的细部蠕动外，所有的盐都在水溶液中传输。建筑中各种水分会传输可溶性盐。这样盐就由各种来源的液态水所带动。不需详细探讨墙体中水和潮气的传输，可把毛细水上升作为墙体中盐体系统演变的一个例子。
沥滤、传输、积累、溶质浓缩、沉淀、分级分离和局部集中都发生在墙中的上升水分中，也是大部分盐体集中的特征。实际上，所有的文物建筑和遗址都在墙根部位明显显示了由于地上和地下水而导致的不同程度的损害。当在这一区域绘有壁画时，壁画大多受损或完全损毁。所做的广泛调查表明，在有地下水分的区域多少都能清晰地展示一种序列。最接近柱脚上的A区，清楚地显示有比B区更少的残损。在B区，大部分壁画、砂浆和石头都有聚合体分解、碎屑和起痂现象，而大部分盐霜也出现于此。盐份主要有硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙和硝酸钾，但也有碳酸钠。这样，包括弱溶性到中度溶性的一组盐导致了B区的主要残损。再往上，轻微残损的C区，一般都显得色暗和潮湿，这在马厩牛棚、教堂和其它文物建筑的墙上显得特别明显。这一区域可为几厘米到几米高。分析表明氯化物和硝酸盐在该区域局部集中和累积。当然，并不是所有的墙都展示了整个序列。当残损严重时，A区也会完全损毁，而没有C区或C区仅为可辨。
在这些区域中离子的分布可通过对样本中水溶液提取物的化学分析进行研究，样本的提取在整个上升水范围内沿垂直方向进行，从而显示了从A区到C区的整个序列。
盐体局部集中和累积于地面以上0.5米到2.5-3米的区域中。在局部集中和累积中，不同离子的分布也不同，但所有古迹中的分布系列都相似。硫酸盐局部集中和累积于较低的区域，即A区和B区，而硝酸盐和氯化物则高度富集在C区。
盐是通过稀释性盐溶液的毛细上升作用进行传输的，而这种溶液来自墙根的地表和地下水。按照系统中盐相的离子活动性，所传输的盐沉淀在空间序列的不同位置。溶性和吸湿性都较小的硫酸盐和碳酸盐沉淀在较低的区域；而在较高区域，硝酸盐和氯化物会累积并形成高吸湿性溶液。只有在特殊条件下，比如加热供暖的教堂里，C区的盐才会晶化和产生损害。
3. 沉淀和晶化的条件
我们一直在讨论由高浓度溶液中多达10种不同离子组成的不均匀盐体系统。在真实的外在条件下用热力学计算方法来预测沉淀还不可行，因此必须依靠经验来进行。如果我们从浓缩盐溶液的质量开始，就必须得到一些沉淀基本条件的指数。必须考虑两种不同类型的沉淀：首先，盐在水溶液中沉淀；其次，通过与潮湿空气的吸湿性反应，盐在材料表面沉淀。当盐在水溶液中晶化时，下列关系式控制其沉淀：
M++A-<==>MA
[M+]?[A-]=K
M+ 和A- 分别代表阳离子和阴离子, [M+]和[A-]分别代表相应的离子活动性,而K是一定温度和压力下的平衡常数。当实际的离子活动乘积，[M+]?[A-]=IAP，大于平衡常数K时，即IAP≥K时，超饱和就会发生。这样，离子活动性的乘积决定了盐是否能够沉淀。
液体和溶剂的汽相之间建立了一种平衡关系。因为在稀释性水溶液中，汽相和溶剂的质量比为1:5.7?104(在20℃条件下), 所以实际上汽相的改变对系统没有直接影响。溶剂决定汽相，而不是相反，这也就是为什么在实验箱中用饱和盐溶液来确定一定的相对湿度。
可是在墙上却是极少量的盐与大量的潮湿空气相接触。如果空气处于运动中，那么影响局部盐-溶液-汽这一系统的空气量就是无限的。这样，汽相或空气的相对湿度将分别决定溶液，主导性地控制沉淀和溶解。在这种情形下可用下列公式：
（pH2Os／pH2Ow）?100=PHeq
这里，pH2Os为饱和盐溶液的水汽压力，pH2Ow为饱和空气的水汽压力，而PHeq为饱和溶液的平衡相对湿度。
4. 晶化
沉淀的盐会在多孔材料的表面上或表面下晶化。当晶化发生在表面上时就形成了盐霜。这些盐霜呈现为多种多样的晶体习性和聚合体形式。在多孔材料表面上新粉化盐的最常见晶体形状为棱柱形、针状、头发状晶体，称作须状晶体。这些晶体，与其它特殊的平衡晶体形式不同。石盐的自形立方体展示了其特殊的平衡晶体形式。这些盐形成独立晶体的短硬粉霜或由松散须状聚合体组成的绒状盐霜。所有的盐，但首先是较小溶性的盐，都形成由针状、柱状和等轴晶体致密聚合体组成的硬壳。
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在同一墙面上，在同一时间的不同地方或在不同时间的同一地方，同样的盐可晶化为硬壳中的等轴晶粒和绒状盐霜中的晶须。例如，在受地下水分影响的墙上，可看到可溶性盐在较低、较潮湿的区域形成硬壳；而在较高、较少潮湿的区域，形成了同样盐类的松散聚合体。作为湿度增加的结果，松散聚合体可通过再晶化转变成硬壳。晶体形态学和晶化具体条件之间的关系在以前的出版物中已有概括。从晶体产生的研究知道，晶体形态是由三方面因素决定的：1）内在（结构性）因素，例如晶格；2）外在因素，例如超饱和溶液的成分和杂质、滋养晶体生成的溶液形状；3）及流动特点。在目前以保护为主题的情形下，研究重点为决定晶化的外在因素。
除了温度和相对湿度，研究发现最重要的外在因素是溶液的形状。观察到的基质湿度和晶体习性间的关系可在实验室中重现。在干性基质上，盐霜以一系列的晶体形态出现。首先是与其平衡形式相似的块状（等轴）晶体，通常聚合成硬壳。只要这些晶体是沉浸在溶液中或厚的溶液膜中，它们就从湿的基质上生发。当其上面的溶液膜变得很薄时，形成短硬或绒状盐霜的针状晶须就从邻近的干基质上生发。当基质逐渐变干时，基于溶液膜厚度的逐渐变薄，在上述的两极之间，就形成了从等轴平衡形状到棱柱形、针形以及头发状晶体的转化。
生发在孔隙中并导致损害的晶体显示了相当的致密习性。其形态与在基质表面形成硬壳的晶体形态相似，表明了孔隙中的晶体也是生发在覆盖孔洞的溶液膜中。
5. 残损机理
晶化盐有破坏作用。尽管这一现象已被事实上证明，但对其实际过程却知道的很少。在1970年，对盐的晶化和风化进行了综合分析，其中也包括了有关生长压力的理论。压力是由生长的晶体（特别是线形生长压力）通过水合作用（水合压力）或热扩张产生的。
显然，仅仅当盐晶体在材料的孔隙和其它空洞中生长时残损才会产生。当材料上形成盐霜时，一定量的盐会在表面下晶化。盐在多孔媒质表面和内部沉淀的位置取决于溶液的供应和蒸发。当溶液的供应和蒸发持续进行时，会达到并维持一个稳定状态，所以在一个表面上和（或）表面下盐进行累积的特定区域，晶化会处于平衡中。在不均匀媒质中，按照现存孔隙结构，这种累积也变得不规则。如果溶液从施画的细地杖层进行蒸发，盐就会首先沉淀在画层和其基层之间。在其它情形下，盐晶体首先在云母片上生长，其方向与砂浆层表面平行。可是，对于所有晶化发生的不同场合，都认为其破坏机理基本相同，无论是画层的脱落还是其它均匀材料的剥落，如陶器表面材料的剥落。
蒸发的速度也依赖于相对湿度。两个同样的陶器样本，含有同等量的同种硝酸钠饱和溶液，但在不同的湿度条件下进行干燥（在同样尺寸的封闭容器中），显示了不同量的盐霜。在32％相对湿度下进行干燥的样品比在69％相对湿度下进行干燥的样品表面呈现了少得多的盐霜。前一个样品中，更多的盐在内部晶化。这样，盐晶化的位置也依赖于周围空气的相对湿度。在表面下晶化的盐越多，残损也越严重。
盐体晶化在多孔材料中的破坏过程模式是基于对硝酸钠和其它盐的晶化过程所作的考察，所考察的晶化过程发生在高孔积率（30％）的陶器和绘有壁画的抹灰层上。尽管其中一部分会有不同的形式，这个模式仍可应用到所有适度孔积率的材料以及大部分的盐类上。
对在不同多孔材料上的晶体生长所作的解释是基于对这种生长和晶体在实地壁画上所产生损害的大量考察，并能在实验室重现这一过程。可以从壁画到实验室试验及从实验室试验到壁画的两个方面，同时对这一现象和过程进行完全追踪。
三、室内气候与盐的晶化
残损的另外一个非常重要的方面是由相对湿度所控制、盐相从不同溶质混合物中的晶化。
考察证明，盐进行累积的来源不同，与潮湿空气反应的成分也不同，这样就导致了阶段性的晶化和残损。因为对如此复杂的盐系统的理论研究是不可能的，就在实地进行了经验性研究。这种研究包括对三大方面的观察、确定和记录：1）残损形式；2）晶化盐的不同种类、习性和聚合态；3）溶质，以及溶质在墙面和墙里的分布。以此为基础，历经数年的室内气候测量和晶化盐的阶段性观察使以下各项工作成为可能：1）确定不同的盐是否以及何时晶化；2）它们形成何种习性和聚合物；3）它们导致什么样的残损。在讨论了盐在墙上晶化的一般特征后，就可以把注意力转向在不同的室内气候条件下对室内气候所做的测量，并把这种测量与盐体晶化的阶段性观察结合起来进行。
1. 持续性供暖的房间
苏黎世的地下墓室和麦斯特尔女修道院教堂是持续供暖的，在石头和壁画上也显示了由盐的阶段性晶化引起的残损。这种晶化可描述如下：钠硝石，其纯盐条件下的平衡相对湿度为75.4％(在20℃时),一旦其邻近相对湿度降到60％以下就会从先前描述过的系统中晶化出来。
苏黎世的地下墓室从十一月到四月持续供暖（麦斯特尔女修道院教堂将在下面分开进行讨论）。这就使相对湿度从60-80％降到40-60％。钠硝石在秋末相对湿度降到60％以下时就会晶化，并且晶化会在随后的几个月中慢慢持续进行。在同一期间，晶体经历了一种老化，它们的习性也从针形转化成更多的等轴形。从五月到六月，当相对湿度再一次升到60％以上时，晶化的盐就会消失，空气湿度超过其平衡相对湿度时就溶解。
这样，在苏黎世的地下墓室，由晶化引起的主要损害过程就发生在对房间进行加热供暖时的空气急剧干燥期间。从上次修缮以来，这已加快了地下墓室的残损进程。
2. 间断性供暖的房间
拉温区教堂有着间断性供暖系统，仅在周末和节假日使用。前者使用电加热器，后者使用燃气加热器。
在拉温区教堂，与室内气候相接触的盐系统不同于上述各情形。晶化的盐有芒硝、泻利盐、钾硝石、泡碱、水菱镁矿、三水菱镁矿、多水菱镁矿。周期性晶化的盐有芒硝和泡碱。标明了1986年室内气候的变化曲线。终年的相对湿度是稳定的，在60％和80％之间变化。温度曲线表明了每周的供暖高峰点，但与以上其它实例相比较，总的湿度和温度变化都没有受到供暖太大的影响。相对湿度的稳定性令人惊奇。例如，在1986年一月的气候曲线中，可以看到由电器供暖导致的温度高峰点增加了8℃，却并没有导致人们所预想的相对湿度的相应降低。相对湿度保持稳定，因此，一定有某种形式的缓冲。这可由下述事实加以解释，即在这个小教堂里有4500公斤的未加热的木材。因为木材对水分有很高的吸着能力，它就具有足够的缓冲能力以在供暖期稳定整个室内的相对湿度。
这样，芒硝和泡碱的周期性晶化就与相对湿度的波动无关，而与从夏天时的15℃到秋末时0℃以下的温度降低有关。因为在这一范围两种盐的溶性都极大地依赖于温度，当湿气流动并在墙表面蒸发时，它们就随着温度变化而有节奏地晶化。当芒硝和泡碱的盐霜在冬天出现在建筑内部，而温度也急剧下降时，这种情况也会发生。
3. 不供暖的房间
卡雷斯的圣?马丁教堂和塞恩的诺翠教堂实际上并未进行供暖。在圣?马丁小教堂，经过考察，晶质盐有泻利盐、石膏、钠硝石、钾硝石。泻利盐和钾硝石只有微弱的季节性晶化。室内气候一年的变化情况，表明终年的相对湿度是非常稳定的，在70％和80％之间波动；而温度在夏天的20℃到冬天的-5℃之间变化。因此，微弱季节性晶化的周期一定是由温度变化引起的。
在诺翠教堂，有渗透水和伴随的泻利盐和硝酸钙的晶化，但没有周期性晶化现象。标明的室内气候表明这是所有测量实例中最干燥的。相对湿度在40％和略高于60％之间波动。在这样的条件下，所有的盐一旦晶化就会保持稳定。
4. 结论
本节中各研究表明，在特定条件下，微气候在可溶性盐对石头、砂浆和壁画的风化活动中起着关键作用；包括室内和室外。但是，只有当实地所包含的各过程同时伴随有微气候的准确测量时，微气候的作用关系才能建立起来。除非与实地发生的实际过程联系起来，对微气候的复杂和极精确测量并不能解释任何事实。因此，测量与观察必须同步进行。结果就是用相对湿度和温度表达的室内气候变化与盐体晶化及其所产生损害联系起来。
在所调查的各教堂中，室内气候及其变化是不相同的。在持续供暖的房间中，气候受到供暖的强烈影响并为其所决定。室内气候的季节性变化很大，并在很长的供暖期导致非常低的相对湿度。作为结果，从供暖一开始，一旦室内相对湿度降到60％以下，中度吸湿性的盐，比如钠硝石，就从吸湿性硫酸盐、氯化物和硝酸盐溶液中沉淀，并晶化和损害其基质。同样的盐在供暖期结束后就再次溶解。没有供暖就不会有同样强度的破坏过程。这样晶化循环就与供暖循环相一致。当地区气候的干燥期导致室内气候也变干燥时，同样的盐会有相似但弱的多的循环。麦斯特尔女修道院教堂的情形就是如此，尽管苏黎世的地下墓室有着与此不同的情形。
在间断性供暖的房间，其室内气候受季节性变化的影响不是很大。在这些房间内，其它的盐随温度变化而晶化。这些盐的吸湿性不大，但它们的晶化却为温度的降低所控制，因为温度降低也减小了其溶解性。未供暖房间的情形与阶段性供暖房间的情形相似。
四、保护措施
上升湿气、局部集中和累积的盐和多变的相对湿度共同导致了麦斯特尔女修道院教堂中壁画的加速残损，其最大影响高达室内地面以上约4米。单消除上升湿气只能停止地面新溶质的供应，而不能停止盐的周期性晶化。相反，如果环境变得更干燥，盐会更容易地晶化，而残损也会加速。另外，对泥皮和壁画所覆盖的墙进行完全脱盐也是不可能的。单对空气进行调节也会是极困难的，风险也很大。在冬天增加空气湿度会在教堂的较冷区域产生不可避免的冷凝，导致由水和生物产生的损害。基于这些理由，仅仅消除一种原因或干预一种过程是无法保护这些壁画的。唯一切实可行的方法是发展一个协同行动的方案，其宗旨为最小化残损。这样，我们的目标就是通过一系列小而可逆的步骤去尽可能减少盐体晶化的频率。
采取了以下措施：
1）基本文档资料
对不同形式的残损、晶化和溶解盐及相对湿度进行了观察、识别和登记；
对盐的晶化（形式、习性和聚合物）和导致的残损进行定期观察；
2）湿度平衡控制
在1947-1951年，沿外基础安装了通风地沟；
1975年以来，安装了新天沟，以防止雨水从屋顶直接落到墙的外表面，从而避免了雨水渗透到墙的内表面；
为防止融化雪水的渗透，在冬天沿墙基安放了保护性木板；
3）减少盐的集中
在上升湿气区的整个表面用湿的吸墨纸对壁画进行脱盐处理并对水溶性提取物进行分析；
在新盐霜出现的区域重复采用湿的吸墨纸进行脱盐；
在晶化期重复用干软毛刷除去晶化的盐；
4）室内气候监测
对室内温度和相对湿度进行不间断测量；
对墙上的温度分布进行定期测量；
在冬天减少加热供暖。
这些措施对麦斯特尔残损过程的影响是由盐及其所产生损害的定期观察和记录来控制的，而对室内气候进行了不间断监测。积累的成果将使我们能够决定供暖是否可容忍；如果供暖是可容忍的，那么是哪一种供暖方式。这也有助于确定将来可采取什么其它措施。
事实上，在麦斯特尔仅仅通过防止在供暖期的温度超过5℃，我们就能避免由供暖产生的硝酸盐晶化。但是，如果这样做的话，我们就不得不去避免因此而加速的其它残损过程，例如冷凝、霜冻和生物侵害。
这种方法—把在各个层次上对所有材料和残损形式及残损过程所作的调查结合起来，并对湿度和气候进行监测—不仅仅对本文中所讨论的实例有效。这种方法可应用到所有为类似损害所影响的壁画上，只要用智慧和勤奋把它调整到每一个具体情形中。如果我们真正致力于为后人保护这些古迹，就必须进行定期监测。
注：[其英文原名为Monitoring Wall Paintings Affected by Soluble Salts；选自美国盖蒂保护研究所（The Getty Conservation Institute）免费（体现了该研究所合作、共享，以提升人类文化遗产保护质量的宗旨）出版的专题论文集《壁画保护》（The Conservation of Wall Paintings）。]
论文作者:牛郁波 译
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第6期
论文发表时间:2018/7/19
标签：相对湿度论文; 溶液论文; 晶体论文; 盐霜论文; 壁画论文; 气候论文; 硝石论文; 《建筑学研究前沿》2018年第6期论文;