神华宁夏煤业集团烯烃二分公司 宁夏银川 750000
摘要：本文分析了神华宁夏煤业集团首套乙烯裂解装置裂解炉运行周期的现状，阐述了裂解原料、炉管材质、工艺操作以及设备维护等各方面因素对裂解炉运行周期的影响，提出了延长裂解炉运行周期的对策，为裂解装置的“安、稳、长、满、优”运行提供了参考。
关键词：裂解炉；运行周期；延长
神华宁夏煤业集团烯烃二分公司（以下简称宁煤乙烯）1000kt/a乙烯装置采用中国寰球工程公司提供的蒸汽裂解/前脱丙烷前加氢技术，共设置4台HQ-192U型轻原料乙烯裂解炉（液体炉）和一台8M型气体进料乙烯裂解炉（气体炉），单台液体炉设计负荷为66t/h石脑油，单台气体炉设计负荷为11t/h 循环C2/C3。装置设计负荷为投石脑油122.875t/h，年生产时间8000h。
1 裂解炉运行周期现状
宁煤乙烯装置5#裂解炉于2017年9月9日开始投油，2#至4#裂解炉在5#裂解炉提至满负荷运行后也相继投油，并提至满负荷运行。因煤制油公司停车检修，裂解原料石脑油供应停止，裂解装置于9月26日停工退料检修。在裂解炉运行的17天中，裂解炉未出现因操作不当、仪表、设备本体或是炉管结焦严重等问题而导致裂解炉运行终止的情况。
2 影响裂解炉运行周期的因素分析
造成裂解炉运行终止的原因很多，有些通过加强管理或是调整操作，可以在一定程度上延长运行周期或减少停炉次数。炉管结焦和炉子检修，这两者是影响裂解炉运行周期的主要因素，这是本文讨论的重点。还有一些不可预见的、不可控的因素本文不作赘述。
2.1 裂解炉结焦
2.1.1 烃类热裂解结焦机理
大部分研究结焦机理的学者认为，烃类热裂解反应过程中，在生成以乙烯、丙烯、丁二烯为目的产物的过程中，总伴随焦的形成。结焦过程发生在对流段、辐射段炉管和急冷换热器工艺侧。随着结焦过程的进行，焦层在管壁上逐渐增厚，管内流动阻力和管壁热阻相应增大，导致文丘里管压降增大以及管壁温度上升，裂解炉必须进行周期性的清焦。因此，限制了裂解炉的运行周期。
结焦母体可能来源于原料，也可能在热裂解过程中生成。原料烃在热裂解过程中发生分子分解和缩合两类反应。原料中如含有较多芳香烃或者重组分，则比较容易形成结焦。随着裂解反应的进行，原料或者裂解反应生成的轻质芳烃脱氢缩合成多环芳烃，再进一步变成稠环芳烃，最后脱氢生成焦。当裂解乙烷原料时，原料中芳烃分子含量很小，缩合反应很少，发生的结焦反应主要是中间产物乙炔直接在高温管壁上发生如下分解反应：
→C2H2 高温 2C+H2
这种反应生成的焦层与芳香烃生成的较软的焦层相比，更硬，更致密。
因此，结焦一是通过芳香烃途径，二是通过乙炔途径。在500℃～900℃主要是通过芳烃途径，在900℃～1100℃主要是通过乙炔途径。
2.1.2 影响辐射段炉管结焦的因素
烃类热裂解反应在辐射段炉管进行，一般裂解温度在800℃～900℃，所以主要是通过芳烃途径结焦，结焦机理相当复杂，共有三种类型的焦：（1）由金属表面催化反应形成的焦；（2）由原料中自带的芳香烃及在裂解过程中多环烷烃脱氢缩合形成的焦；（3）裂解过程中生成的不饱和烃进一步缩合而成的焦[1]。
2.1.2.1 原料性质
裂解原料中芳烃及环烷烃的含量对炉管结焦有很重要的影响。BMCI，也即芳烃指数，通常是用来表征原料中芳香烃及环烷烃性质的一个参数，同时也关联着乙烯的收率。BMCI值愈小，乙烯收率愈高；反之，BMCI值愈大，芳香性愈强，乙烯收率则愈低，而且炉管和急冷换热器中的结焦也愈严重[2]。
目前宁煤乙烯装置投用的石脑油分析数据见表1。
由表1可见，随机抽取的罐区石脑油中硫含量很低，烷烃含量占很大比例，其中正构烷烃含量较高，环烷烃含量较低，芳烃含量占比不到2%。
通过以上分析可以得出，煤制油公司副产品石脑油芳香性较弱，芳烃含量和环烷烃含量均较低，裂解时不易结焦，满足设计要求，是裂解炉裂解的优质原料。
2.1.2.2 稀释比
注入稀释蒸汽可以降低烃分压，同时也可以减少结焦。由于裂解反应是一级反应，二次反应是二级反应，压力对二级反应的影响比对一级反应影响大得多，所以降低压力可以增大一次反应相对二次反应的相对速度。因此，降低压力可以抑制缩合、聚合反应，减少结焦程度。同时，加入稀释蒸汽可以增大炉管内流体的流速，可以防止因炉管滞流层原料烃流速慢、停留时间长发生二次反应而结焦。
此外，烃类在裂解炉管中反应时会在高温和炉管镍金属的催化作用下生成大分子焦炭，而水蒸汽对铁和镍有氧化作用，可以抑制生碳反应的进行；而且水蒸气和已经生成的焦炭可以发生水煤气反应，减少焦炭的生成[3]。
宁煤乙烯液体裂解炉裂解石脑油和轻烃的稀释比设计为0.5，气体裂解炉裂解C2/C3的稀释比设计为0.3。宁煤乙烯装置首次开工时，液体裂解炉稀释比维持在0.5～0.55，裂解炉出口裂解气中的炔烃含量较低，符合设计要求，最佳稀释比的确定需在装置后期运行过程中逐渐摸索。
2.1.2.3 炉管表面材质
裂解炉裂解温度一般在800℃～900℃，故要求炉管材质必须耐高温，通常炉管材质选用含镍铬元素的合金钢。而这类炉管材质在烃类热裂解时，对焦的形成有催化作用。宁煤乙烯裂解炉初次投油时，向炉管中注入了二甲基二硫（DMDS）进行预硫化处理。DMDS随稀释蒸汽注入到炉管中，提供足够的硫占据炉管镍金属表面的活性位，减少镍金属作为结焦反应的催化剂促进结焦反应。在装置运行过程中，曾发生因DMDS注入泵上量不好导致甲烷化反应器入口一氧化碳浓度明显上升的情况。裂解气一氧化碳浓度高，说明结焦速率快，焦炭沉积多。
为抑制金属表面的催化效应，国内已建成乙烯装置多采用炉管内表面预处理和添加结焦抑制剂两种方法。目前，已开发的结焦抑制剂很多，有硫化物、碱土金属、含磷化合物等，其结焦抑制机理相似，主要有两个步骤：（1）热分解；（2）与裂解炉管金属表面反应。通过选择合适的结焦抑制剂可以有效的抑制炉管结焦，延长裂解炉运行周期。
2.2 裂解炉维护管理
2.2.1仪表维护
影响裂解炉运行周期最突出的仪表问题有两个，一是由于仪表故障导致裂解炉触发联锁停车；二是由于仪表失真或者故障导致操作人员误操作，最终导致裂解炉停车。
COT温度测量值偏低是影响宁煤乙烯裂解炉运行周期的一个因素。由于宁煤乙烯HQ-192U型裂解炉热电偶是焊接在炉管出口表面而不是插入到炉管内，热电偶不能与炉管内物料直接接触，导致热电偶所测温度较炉管内实际温度偏低约50℃左右，另外，现场安装热电偶的保温层的严密性及信号导线电阻的差异也会造成COT温度偏差。COT测量值与实际值的偏差使操作人员难以掌握实际的裂解深度，往往会造成裂解深度过高，加快裂解炉的结焦。
裂解炉长时间停炉，仪表系统进行过改造，或装置检修后，必须进行联锁调试。仪表电气人员应定期检查仪表接线，及时更换易损耗元件。
2.2.2 精心操作
裂解炉的操作主要包括工艺参数的控制，裂解炉的切换、烧焦以及开停车。通过工艺过程的操作可以影响裂解炉的运行周期。
裂解炉在正常生产时要保证COT的平稳。COT瞬时的升高，会加深裂解深度从而造成炉管的严重结焦。保持COT平稳的关键是维持燃料气系统的稳定，这就需要岗位人员在操作过程中一定要平稳操作，防止工艺参数大幅度波动。岗位人员在巡检过程中需检查烧嘴的燃烧情况，火焰的高度及颜色，炉管是否扭曲变形，炉管表面是否有亮点，炉墙是否有损坏等情况。
裂解炉在投油过程中，所有物料量均在变化，COT不易受控，这就要求岗位内操有丰富的操作经验，同时内外操要娴熟配合。在保证炉管不超温的前提下，投料过程尽可能按设计时间提到满负荷，防止在投料过程中炉管结焦严重，影响裂解炉运行周期[4]。
裂解炉长时间冷态备用再升温必须经过烘炉，烘炉过程中严格按照每小时不超过50℃的速率进行升降温操作。主火嘴应按镜像对称的方式点燃或熄灭，尽可能多点主火嘴降低每个烧嘴的热负荷，使炉膛内热量分布均匀，避免出现局部热应力。
3 对策
（1）优化原料，降低原料中芳香烃及环烷烃的含量。这既可以提高乙烯的收率，同时也可以延长裂解炉的运行周期。
（2）选择最佳稀释比。在裂解炉运行过程中，当实际进料量达到设计值且恒定时，通过摸索确定最佳的稀释比有利于延长裂解炉的运行周期。当裂解炉进料负荷低于设计值时，往往加大稀释比，以缩短停留时间。另外，当原料组分变化时，稀释比也适当做出调整，最佳稀释比取决于原料类型及性质。
（3）注入结焦抑制剂来抑制炉管金属表面材质的催化效应。
（4）确定合适的裂解温度和停留时间。当裂解炉的进料流量、压力、稀释蒸汽注入量及压缩机吸入压力确定后，停留时间随之确定，裂解温度即成为控制裂解深度最重要的工艺参数。
（5）确定合适的COT温度。在裂解炉实际操作过程中，应确保COT温度分布与设计值相吻合。
（6）在裂解炉的日常操作中应精调、细调、慢调。
（7）设备口应定期的对裂解炉进行检查和检测，认真记录设备缺陷隐患并建立设备档案；工艺口定期对炉管进行测温，真实记录裂解炉运行的各项工艺参数，为裂解炉日后出现的问题处理提供真实有效的参考。
4 结束语
影响裂解炉长周期运行的因素很多，其中裂解炉设备完好是基础，原料BMCI值低是前提，精心操作和管理是保证，在此基础上，通过控制裂解炉COT温度和注入结焦抑制剂，才能有效延长裂解炉的运行周期。
参考文献：
[1] 俞翊堂，任素梅.新型注汽抑制HVGO结焦技术的裂解工艺研究.乙烯工业，1995，7（4）：55～62
[2] 王松汉等.乙烯装置技术.中国石化出版社.1994：82
[3] 王松汉，何细藕.乙烯工艺与技术.中国石化出版社.2000：197
[4] 李作政，冷寅正.乙烯生产与管理.中国石化出版社.1992：200
论文作者:王瑜
论文发表刊物:《基层建设》2017年第36期
论文发表时间:2018/4/10
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