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摘要：针对火电厂湿法脱硫系统，结合实例，对可能造成脱硫吸收塔内浆液中毒的常见因素进行了分析。结果表明脱硫系统吸收塔内浆液中毒主要由石灰石品质、塔内氯离子含量、以及氧化风机氧化量有密切关系，且原烟气SOz浓度和飞灰含量，脱硫反应条件，吸收塔系统、废水处理系统设备的运行，石灰石浆液质量等均影响吸收塔内产生浆液中毒的可能。
关键词：火电厂；湿法脱硫；烟气；SO2；粉煤灰；吸收塔；石膏脱水；石灰石浆液氯离子、浆液中毒
随着我国关于环境保护的法律法规日益健全、以及对环保工作的普遍重视，烟气脱硫技术进展迅速。多数火电企业已装设或正在增设烟气脱硫装置。石灰石一石膏湿法脱硫工艺因其技术成熟、脱硫效率高、吸收剂分布广且易得等优点而被广泛应用。但是，由于影响石灰石一石膏湿法烟气脱硫效率的因素诸多，且这些因素又相互关联，给提高脱硫效率造成了许多困难。例如，吸收塔浆液中的Cl-含量高不仅会增加浆液的腐蚀性、影响石膏品质与材料选择，而且影响石灰石的溶解度，最终影响脱硫效率。
一、湿法石灰石-石膏烟气脱硫原理
湿法石灰石-石膏烟气脱硫反应主要是利用石灰石浆液在吸收塔内对烟气进行洗涤，进而达到脱硫的目的。首先浆液中的碳酸钙与烟气中的二氧化硫反应生成半水亚硫酸钙，半水亚硫酸钙向中下部氧化区流动，利用氧化风机所提供的氧气在适宜的温度下进行强制氧化生成二水硫酸钙。最后利用石膏排除泵将石膏抽出，送往石膏旋流站，进行一级脱水，细颗粒的浆液返回吸收塔，而浓度高的送往真空皮带机进行二级脱水。通过脱水，浆液的含水率降至10%以下，生成商品石膏。
二、影响浆液中毒的因素
1. 塔内ph值对吸收反应的影响
控制塔内ph值是控制烟气脱硫反应的一个重要步骤，ph值是综合反应的碳酸根、硫酸根以及亚硫酸根含量的重要判断依据。控制ph值就是控制烟气脱硫化学反应正常进行的重要手段。控制ph值必须明确：so2溶解过程中会产生大量的氢离子，ph值高有利于氢离子的吸收，也就有利于二氧化硫的溶解；而低的ph值则有助于浆液中caco3的溶解。因为caco3./2h2o以至于Caso4.2H2o的最终形成都是在So2、Caco3溶解的前提下进行的。所以，过高的ph值会严重抑制Caco3的溶解，从而降低脱硫效率。而过低的ph值又会严重影响对so2的吸收，导致脱硫效率严重下降。因此，必须及时调整并时刻保证塔内ph值在5.0~6.2.
2. 塔内氧化风对吸收反应的影响
氧化风量决定了浆液内亚硫酸的氧化效果及氧化程度，从而影响着塔内反应的连续性。氧量充足，即氧化充分，生成石膏晶体就会粗壮，易脱水。反之，则会产生含有大量亚硫酸的小晶体，亚硫酸的大量存在不仅会使石膏脱水困难，而且亚硫酸根是一种晶体污染物，含量高时会引起系统设备结垢。另一方面，亚硫酸根的溶解还会形成碱性环境，当亚硫酸盐相对饱和浓度较高时，亚硫酸盐所形成碱性环境也会增强，而碱性环境会抑制碳酸钙的溶解，从而使浆液中不溶解的碳酸钙分子大量增加，不仅增加浆液密度，也会降低吸收率。此时，如果有大量二氧化硫进入浆液，浆液ph值会快速降低，从而出现浆液密度高、ph值却偏低的浆液中毒情况。
3. 塔内灰尘、杂质离子对吸收反应的影响
浆液中的杂质多数来源于烟气，少数来源于石灰石原料，有时电除尘经常发生故障，导致带入吸收塔内的灰尘量超标。所以，了解灰尘对吸收塔内浆液吸收率的影响非常重要。灰尘的主要影响：
（1）因烟尘颗粒小，很容易进入石膏晶体间的游离通道，从而将其堵塞。由于烟尘微粒堵塞了水分子通道，不仅造成石膏脱水困难，而且还会阻止石膏的形成和成长。
（2）由于灰尘中含有氟化物和铝化物，随着浆液中灰尘量的增加，尤其是在高ph值下更易形成氟铝络合物，而这些络合物很容易包裹在碳酸钙的表面阻止碳酸钙的溶解。因此，不仅大大影响脱硫效率，还会导致石膏因碳酸钙含量增加而影响石膏脱水，而导致塔内反应流程中断。
（3）灰尘中含有氯离子及铜离子等。氯离子比碳酸根离子活性强，使得极易和溶解的钙离子结合生产氯化钙。同时，由于“铜离子效应”，又会抑制碳酸钙的溶解。另外，由于氯离子比碳酸根离子活性强，也抑制了二氧化硫形成亚硫酸根，及阻止了石膏晶体的形成和成长，又降低了对二氧化硫的吸收。
在实际运行中，不可忽视灰尘及杂质离子对浆液吸收率的影响。
三、吸收塔浆液中氯离子超出设计值运行技术措施
下面将分析吸收塔浆液中的Cl-来源及危害，并提出相关的防治对策，为脱硫系统的运行提供可靠的理论支持。
1 吸收塔浆液中氯离子的来源
石灰石一石膏湿法脱硫系统氯化物来源于脱硫吸收剂、补充水及煤。脱硫吸收剂石灰石中的氯离子含量一般为0.01％左右，脱硫工艺水中氯离子的含量为 10～150mg／L，而 FGD系统中大多数的氯来源于烟气中的氯化氢，主要是煤中的含氯量高引起的。我国煤中的氯含量一般在0.1％左右，少数煤中氯含量为 0.2％ 一0.35％，某些高灰分煤的氯含量可达0.4％。氯在煤中主要以无机物形态存在，如氯化钙、氯化钾、氯化钠、氯化镁等。
2 氯离子对脱硫系统的危害
2．1 强烈的腐蚀性
氯离子对不锈钢的腐蚀主要有两方面：一是破坏钝化膜；二是降低 pH值。在 pH偏低的环境下，不锈钢对Cl-将会更加敏感，其常见的腐蚀类型为点蚀 。另外Cl-又是引起金属孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和选择性腐蚀的主要原因。当Cl-含量达2％时，大多数不锈钢已不能使用，要选用氯丁基橡胶、玻璃鳞片衬里或其他耐腐蚀材料。综上所述，浆液氯离子含量高带来的一个问题就是对于浆液接触的罐体、管道和设备的腐蚀，必须采用更高级的防腐材料和设备，这就增加了投资。
2．2 抑制吸收塔内的化学反映
在湿法脱硫系统吸收塔浆液中，氯化物大多以CaC12的形式存在。钙离子浓度的增大，在同离子效应的作用下，将抑制石灰石的溶解，降低液相的碱度，从而影响到吸收塔内的化学反应，降低了 SO2的去除率。氯离子的扩散系数较大，具有排斥 HSO3-或SO32-的作用，影响SO2的物理吸收和化学吸收，抑制脱硫反应的顺利进行，导致脱硫效率下降。另外，随着吸收塔浆液Cl-含量的增加，浆液性质可能会改变，塔内浆液会产生大量气泡，造成吸收塔溢流，甚至导致浆液进入原烟道。
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2．3 影响石膏品质
吸收塔浆液中氯化物浓度升高，会引起石膏中剩余的脱硫剂量增大，还会使副产物石膏中的氯离子含量增加，氯离子含量达到一定值时，就需要大量的冲洗水，这就无法保证石膏品质。当氯离子含量过高时，将会对石膏含水率产生不利影响，使石膏脱水性能急剧下降。石膏用作水泥缓凝剂时，对石膏中的氯含量有严格的要求，一般要求小于0.1％ 。因此，氯化物含量高时需附加除氯的措施，使后续处理工艺复杂，费用增加。
2．4 增加厂用电
氯离子具有较强的配位能力，在高浓度下会迅速与烟尘中的 A13+ 、Fe3+和 Zn2+等 金属离子配位形成络合物。这些络合物将 Ca2+或 CaCO3颗粒包裹起来使其化学活性严重降低，浆液的利用率下降，最终导致吸收塔浆液中的 CaCO3过剩，但 pH 值却无法上升，脱硫效率降低。要想达到预想的脱硫效率就得增加溶液和溶质，这样就使得浆液循环系统电耗增加。
3 氯离子的控制措施
以上分析表明，虽然氯在煤、水及脱硫剂中的含量极低，但对湿法脱硫是系统来说一个关键因素。浆液中氯离子过高时，最有效的办法是加大脱硫废水的排放，但是要降低废水中的氯离子也是非常困难的，投资和运行费用都很高。
4控制Cl-超出设计值的技术措施
滤液水应尽可能用于石灰石浆液制备，避免直接回收吸收塔，从而减少吸收塔浆液中Cl-含量：
1.石膏在脱水的过程中会带走一定的Cl-，所以石膏在脱水时尽量少冲洗石膏饼；
2.定期对吸收塔浆液中的氯离子含量进行测量，严格控制吸收塔浆液中Cl-含量 ；
3.选择低氯含量的煤、石灰石、工艺水；
4.长期投运废水处理系统，保证脱硫废水达标排放；
5.发现Cl-还在上升，应增大废水排放量和石膏浆液脱水，置换新鲜的石膏浆液，保证脱硫效率。
5小结
(1)脱硫系统中石膏脱水处理和废水处理系统工艺过程和参数的选择，很大程度上取决于吸收塔浆液中氯化物的含量和副产物石膏的去向。
(2)脱硫系统运行过程中吸收塔浆液氯化物浓度的控制可按煤中氯含量确定，对于低硫煤，可控制吸收塔浆液中氯化物浓度为 2％；对于高硫煤，可选择浓度3％ ～3.5％。
(3)石灰石一石膏湿法烟气脱硫最佳运行参数：吸收塔浆液密度在 1070～1150kg／m?，浆液 pH 为5.2～5.8之间。
四、浆液密度值对吸收反应的影响
密度过低，表明硫酸钙含量低，而碳酸钙的相对含量会较大，但碳酸钙实际浓度并不大，此时不可认为浆液已具备大量吸收二氧化硫的能力；此时如果出石膏，不仅石膏不易脱水，而且还会造成浆液的浪费。密度高，，表明硫酸钙含量已过量，过量硫酸钙不仅会抑制二氧化硫的溶解，从而导致浆液吸收二氧化硫的能力下降，而且还会抑制碳酸钙的溶解。同时，浆液吸收二氧化硫的能力下降容易导致出口二氧化硫的排放量超标，为保证出口二氧化硫的排放量不超标往往要增加碳酸钙的供给量，因此，会加重碳酸钙的过剩量。所以，此时必须先出石膏，后进新浆；或加大出石膏力度，同时减少并控制新浆补入量。
五、塔内浆液中毒应对措施
上述情况多为以下2种原因引起的：一是浆液中氯离子及铜离子等离子含量高形成二氧化硫吸收的络合物；二是浆液颜色变黑，吸收率低，浆液活性多为上游烟气的灰尘所破坏。
采取的应对措施：
1. 对于浆液密度高、ph值高、吸收效率低的应对措施
（1）.减少并控制补浆量
（2）.加大补水量，提高浆液稀释力度
（3）.确保吸收塔浆液循环泵全部运行，以增大浆液的活性
（4）.加大石膏排出力度
（5）.处理后期要确保氧量充足。因为此时仍有烟气进入吸收塔，所以把握冲洗水量和新浆打入量是关键。
2. 对于浆液密度高、ph值低、吸收效率低的应对措施
此种状态表明，“ 吸收-反应-形成石膏”的过程中断，是一种较难处理的情况。此时，如果条件具备，应尽可能压低机组负荷、控制入口烟气含硫量、限制浆液ph值，以便提高浆液反应及石膏生成速度，同时，利用低负荷时段加快置换将夜，并最大限度提高供氧量。待浆液密度、ph值恢复正常后，可逐步恢复脱硫。恢复脱硫过程准确分析塔内浆液碳酸钙的含量及溶解情况，并逐步增大供浆量，且要避免大量二氧化硫进入塔内致使浆液重回“原点”。
3.对于多种杂质造成的浆液中毒的应对措施
此类浆液中毒多数是因为上游电除尘故障，灰尘过多所造成的。对此应加强对上游电除尘器的运行及检修管理。针对浆液中氯离子及铜离子等杂质离子的情况，制定对浆液的实时化验制度，制定废水定期排放制度，控制浆液中氯离子及铜离子等杂质的浓度，为避免因氯离子含量超标引起浆液中毒，结合运行规定：氯离子浓度一般不得超过12000mg/L，最大不得超过15000 mg/L，否则增大外排量。
防范措施
不可长时间用“加大供浆量”的方法控制净烟气二氧化硫，如遇负荷波动较大时，应充分利用低负荷的机会，加大供氧量，控制新入浆液量，并保证脱水系统的正常运行，使高负荷时打入的浆液尽快消化形成石膏。
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论文作者:赵翔宇
论文发表刊物:《电力设备》2016年第17期
论文发表时间:2016/11/8
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