凌冈[1]2003年在《含N化合物的硒催化羰基化反应研究》文中研究指明采用CO/Se催化体系，可将硝基苯类与苯胺类化合物一步氧化还原羰基化成脲。它可代替以往的利用光气来给化合物引进一个羰基的方法，具有原子经济反应的高选择性和对环境的友好性，从而越来越受到人们的关注，已成为C_1化学中羰基合成领域的一个重要的研究热点。 本文旨在深入研究和拓宽这一新催化反应的适用范围，考察各种含氮化合物的硒催化羰基化反应，探索含氮杂环的非对称脲的合成规律，试图研究开发替代光气法而直接利用一氧化碳通过羰基化简单、高效地制取一系列有用的羰基化反应产物。以廉价易得的硒粉作催化剂，CO作羰基化剂，通过调节助催化剂，进而研究了邻硝基苯酚、取代的氨基吡啶、取代氨基嘧啶的羰基化反应；考察了在硒、一氧化碳体系中，在强碱(1，8-二氮双环[5，4，0]-十一烷-7-烯)的助催化下，芳甲酰胺和芳硝基的还原取代反应；对激素类农药的重要品种——双氧威、蚊蝇醚的工艺改进进行了探索。 研究了硒催化分子内硝基和酚羟基的环化羰基化反应。以往的文献报道由于酚羟基的活性差，硒不可以催化硝基和酚羟基的羰基化反应。本文首次研究了硝基和酚羟基一步羰基化合成苯并恶唑啉酮，硝基预先不必还原成氨基。对影响反应的多种因素进行了讨论，提供了一种新的制备苯并恶唑啉酮类化合物的合成途径，最高收率为80％；对分子内硝基和醇羟基的环化反应亦进行了研究，在强碱(1，8-二氮双环[5，4，0]-十一烷-7-烯)的催化下，目的产物——苯并恶嗪酮的收率达87％。 以各种取代的氨基吡啶为共试剂，与多种芳香硝基化合物进行硒催化的羰基化反应时，发现吡啶环上氨基的对位如为吸电子基时，可降低氨基的反应活性。对多种取代的氨基吡啶进行了考察。合成了一系列的取代的吡啶基苯基脲类化合物。n摘要 以取代的氨基喀咤为共试剂，与多种芳香族硝基化合物进行了硒催化的碳基化反应，产率最高可达90%左右。考察了氨基位于喀睫的不同位置时对反应收率的影响，同时对反应条件如温度、压力、催化剂量、碱性助催化剂的种类、溶剂的种类进行了全面的考察。 研究了在硒、一氧化碳体系中，在强碱(1，8一二氮双环〔5，4，们一十一烷一7一烯)的催化下，芳甲酞胺和芳硝基的还原取代反应，生成新的芳甲酞胺化合物。对这一反应产生的原因加以阐明，讨论了可能的反应机理。 对保幼激素类杀虫剂双氧威、蚊蝇醚这两个农药品种进行了开发。对合成苯醚醇类化合物的相转移催化剂进行了研究，用廉价的PEG成功地代替了四正丁基嗅化钱催化此类反应;特别是对双氧威的重要中间体—氯乙基氨基甲酸乙酷的开发采用了硒催化一氧化碳拨基化的方法，阐明了此合成方法的技术可行性和应用开发前景。
王岩[2]2014年在《硒催化羰基化合成敌草隆、4-吡啶脲及苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯》文中认为羰基化反应是在有机化合物分子中引入羰基，可以实现分子之间偶联，官能团转换等的重要反应。具有原子经济性高、选择性好和环境友好等特点，是当前绿色化学化工研究的前沿领域之一,也是实现C1资源高值化利用的重要途径。羰基化反应中羰基源种类繁多，而作为C1化学一个重要分支的CO是其中的佼佼者，具有来源广泛、廉价易得、原子经济性高、环境友好等优点。用Se/CO催化体系替代传统方法进行羰基化反应时，非金属Se可以替代过渡金属催化羰基化法中价格昂贵的过渡金属配合物作为催化剂，CO可替代剧毒的光气及其衍生物，且反应过程中无腐蚀性废物排放，因而具有成本低、环境相对友好、不腐蚀设备、操作简便等优点。脲类和氨基甲酸酯类化合物由于其分子中含有肽键（-NHCO-）而具有优良的生物活性和活泼的反应活性，广泛的应用于农药、医药、材料、化工、有机合成等领域，是两类重要的精细化学品。本文旨在将Se/CO催化体系应用到这两类化合物的合成中，合成敌草隆、取代的不对称4-吡啶脲类化合物、苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯类化合物。敌草隆是一类用途广泛的除草剂，用途广泛且安全低毒。我们以硒作催化剂，CO为羰基化试剂，通过硝基化合物还原羰基化反应和胺类化合物的氧化羰基化反应，以3,4-二氯硝基苯和盐酸二甲胺为原料合成敌草隆，并对影响产率条件的优化可使目标产物产率达70%。不对称脲4-吡啶脲是一类重要的精细化学品，农药方面可用作除草剂、植物生长调节剂、医药方面可用作抗痉挛药物、治疗阿兹海默病的药物等。我们以Se/CO催化体系在常压下为其开辟两条合成路线，相比于高压反应，常压反应具有条件缓和、操作安全、便于控制、经济成本低等优点。首先以廉价易得的非金属硒作催化剂，CO作羰基化试剂，O2作氧化剂，通过胺类化合物自身的氧化羰基化反应合成目标产物，以4-氨基吡啶和胺类化合物为原料合成一系列取代的不对称脲4-吡啶脲，产率从中等到良好，但脂肪族仲胺不发生反应；其次，以硒作催化剂，CO为羰基化试剂，通过硝基化合物和胺类化合物的氧化还原羰基化反应，以4-氨基吡啶和芳香硝基化合物为原料合成一系列取代的不对称脲4-吡啶脲，产率良好，但脂肪族硝基化合物不能进行该类反应。苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯类化合物是一种从植物中发现提取出的天然产物，具有广泛的药用价值，是一种重要的医药中间体。我们以Se/CO催化氧化羰基化反应通过2-氨基苯并咪唑和一系列醇反应合成一系列苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯类化合物，大多数产物得到较好的产率。
张晓鹏[3]2005年在《硒催化羰基化合成硫代氨基甲酸脂的研究》文中认为本文旨在探索一种创造性的合成硫代氨基甲酸酯的方法。以廉价易得的硒为催化剂,一氧化碳为羰基化试剂,首次系统地研究并实现了苯胺、芳香硝基化合物分别同硫醇或硫酚的羰基化反应。在合成一系列硫代氨基甲酸酯的同时,也对相关的反应机理做了一些探讨。 首先考察了在计量硒作用下苯胺和硫醇的氧化羰基化反应。该反应在常温常压条件下就能很好地进行,以中等到良好的收率得到目标化合物。反应结束后硒可方便地从反应混合物中分离出来并能循环利用,且其活性保持不变。 接着,考察了在催化量硒作用下苯胺和硫醇的氧化羰基化反应。在催化量硒作用下,苯胺和硫醇在一氧化碳和氧气存在下发生氧化羰基化反应,可一步直接生成相应的硫代氨基甲酸酯类化合物,从而缩短了反应步骤,大大减少了硒的用量。 为了拓宽反应类型,我们又系统地探讨并实现了在一氧化碳加压条件下硒催化芳香硝基化合物和硫醇的氧化还原羰基化反应。通过条件优化实验,我们成功地合成出一系列的硫代氨基甲酸酯类化合物。 从应用的角度来说,把加压反应常压化无疑具有重要意义。所以我们在常压条件下对硒催化芳香硝基化合物和硫醇的氧化还原羰基化反应进行了详尽研究,成功地将加压反应常压化。从而开辟了在常压下由芳香硝基化合物和硫醇出发通过硒催化羰基化一步合成硫代氨基甲酸酯的新途经。 最后,在有关文献及实验实践的基础上,我们对反应机理提出了一些粗浅认识。
参考文献：
[1]. 含N化合物的硒催化羰基化反应研究[D]. 凌冈. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2003
[2]. 硒催化羰基化合成敌草隆、4-吡啶脲及苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯[D]. 王岩. 河南师范大学. 2014
[3]. 硒催化羰基化合成硫代氨基甲酸脂的研究[D]. 张晓鹏. 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）. 2005