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摘要：对于湿法脱硫来说，脱硫废水的处理一直是无法回避的问题，本文对脱硫废水的常规工艺及其合理性、废水零排放技术进行了研究，以供烟气治污人员参考。
关键词：脱硫废水；常规处理；零排放技术
1脱硫废水概述
1.1脱硫废水的水质特点及常规处理工艺
典型火电厂脱硫废水中含有大量的盐、硫酸、重金属离子和氯化物，且COD难以处理，pH值一般在5～6之间，水质呈弱酸性。当脱硫废水添加Ca(OH）2，调节pH值为8.5~9，重金属（如铜、铁、镍、铬和铅）以氢氧化物形式沉淀下来；在反应过程中产生氟化钙、CaSO3、CaSO4沉淀，实现同步分离氟离子，以及汞、铜等重金属。为了进一步增加重金属去除效率，可加入硫化物进行二次沉淀分离，目前普遍使用15%TMT溶液代替硫化钠沉淀。
1.2脱硫废水处理难点
从传统的脱硫废水处理过程中可以看出：在预处理过程中添加了大量的石灰，导致水硬度较高，处理后的废水具有高浓度Ca2+、SO42-、Cl-，属于典型的高盐度废水。在水处理设备中高硬度会导致高结垢污堵，Cl-离子含量会导致严重腐蚀设备和管道。其次，废水成分复杂，污染物严重，水体中镉、汞、硫、氟含量较高。此外，脱硫废水性质受煤燃烧、脱硫、吸收剂等多种因素的影响。
1.3脱硫废水排放标准滞后与现实环保要求
脱硫废水水质控制的行业标准：DL/T997－2006《火电厂石灰石－石膏湿法脱硫废水水质控制指标》，其对脱硫废水中总汞、总铬、总镉、总铅、总镍、悬浮物等指标进行了限制，但是总体标准偏低，如汞的最高排放限值为0.05mg/L，同时也没有对Cl-的排放浓度进行限制。而目前火电厂的废水排放是按照GB8978-1996《污水综合排放标准》进行控制的，但该标准规定的控制项目和指标也不能完全适用于脱硫废水。2015年4月16日，国务院发布《水污染防治行动计划》，强调将强化对各类水污染的治理力度，脱硫废水因成分复杂、含有重金属引起业界关注。目前行业内工程案例基本上都是：利用浓缩工艺对脱硫废水减量化处理，产水回用循环水系统，浓缩水进入蒸发器结晶生成固态盐。从而实现脱硫废水“零排放”的目标。
2传统脱硫废水处理工艺
在脱硫过程中，脱硫废水每天百万千瓦机组约100t，含有重金属和有害的氯离子，目前脱硫废水，国内脱硫废水处理工艺进行物理沉积和化学中和如下。脱硫废水从废水缓冲池泵入中和、絮凝三联箱，在中和池中加入石灰乳将废水的pH值调整到9左右，废水中的大部分重金属生成氢氧化物沉淀，及钙的溶解度较低的氟化钙沉淀。在反应箱加入有机硫（TMT-15），与水中的剩余的Pb2+和Hg2+等重金属产生一种溶解度较小的金属硫化物沉淀。在絮凝箱加入FeClSO4，使水中悬浮固体或胶体杂质凝聚成微絮凝，在缓慢搅拌形成微絮凝过程中形成的絮体光滑。在絮凝池中，加入混凝剂（混凝剂是一种阳离子聚合物电解质，能降低颗粒的表面张力、促进颗粒增强的生长过程），进一步促进氢氧化物和硫化物沉淀，微絮体逐渐变大，形成的絮体沉淀多，也能使废水中的悬浮物沉降脱除。废水自动流入澄清浓缩池，絮凝剂与澄清浓缩池中的水分离。絮凝物沉积在底部，因为它们的密度高，在重力作用下凝聚成污泥。污泥通过污泥输送泵输送到污泥脱水系统，污泥的一小部分返回到中和池作为接触污泥，为沉淀提供所需的晶核。澄清槽上部为清水，水通过浓缩池溢流口自动排入水箱。根据水的pH值加入一定量的盐酸，将pH值调整到6～9。最后，处理废水排放到回用水箱，再由废水排放泵送到用水点。澄清池底部的浓缩污泥通过污泥输送泵送往污泥脱水机。澄清槽底部污泥的固含量约为10%，滤饼过滤后滤饼的固含量约为45%。污泥脱水滤液进入污水回收池，污水回收泵送至中性箱处理，传统脱硫为水处理工艺流程图见图1。
图1传统脱硫废水处理工艺流程
该方法基建投入大、占地面积大、工艺复杂、运行费用高，且处理的废水难以达到对外排放要求。
3脱硫废水“零排放”常规处理工艺介绍
3.1预处理工艺系统
经传统脱硫废水处理工艺处理后的脱硫废水硬度较高，会造成设备和管道结垢严重。为解决脱硫废水高硬度问题，可调整“pH值调节+混凝+沉淀”控制过程，在pH调节池中将废水pH值调整到9到10，将Mg硬度转换为Ca硬度。然后在混凝池中加入碳酸钠，可有效降低水的硬度为1~2mmol／L，然后添加PAM絮凝沉淀剂，通过沉淀/压滤过程将从无机泥浆排出。处理后的水将进入浓缩段进行减量化处理。
3.2浓缩减量工艺系统
零排放过程的最终目标是将水输送到蒸发器，但由于蒸发器的设备成本高和运行成本高，需要对脱硫废水进行浓缩减量化处理。
浓缩减量主要通过热浓缩或膜浓缩等技术，使预处理后的脱硫废水得到浓缩，废水量得到降低。这不仅可回收水资源，更重要的是减少了后续蒸发固化的处理量，从而降低蒸发固化的处理成本。热浓缩常用的技术主要有：多效蒸发(MED)和机械蒸汽再压缩(MVR)；膜浓缩的膜分离技术有：反渗透(RO)、正渗透(FO)、电渗析(ED)和膜蒸馏(MD)。
3.2.1反渗透工艺(预浓缩工艺—不分盐)
反渗透工艺是在高于溶液渗透压的压力下，借助于只允许水分子透过的反渗透膜的选择截留作用，将溶液中的溶质与溶剂分离的水盐分离。该系统的回收率可设计为70%～80%，且由于离子含量低，可在工业系统中重复使用。反渗透膜留下的有机物、胶体和无机盐从浓水侧排出到浓缩水箱。反渗透流程简单，操作方便，自动化程度高，人工干预量少，同时系统管理维护简单，是一种高效浓缩处理装置。反渗透是一种物理过程，比离子交换法更环保。
3.2.2纳滤工艺(预浓缩工艺-分盐)
纳滤膜是一种类似于反渗透的特殊分离膜。纳滤膜元件对水中溶解性有机物的去除率高，纳滤膜元件具有一定的去除率（通常在20%和98%之间）。钠滤膜对于二价及以上高价离子有较高的去除率，但对一价离子几乎没有去除效果。由于纳滤产水中一级离子含量高，浓缩水中两价离子浓度较高，因此，可将NaCl和Na2SO4分离。钠滤工艺与蒸发结晶工艺结合，可获得高纯度结晶盐。
3.2.3DTRO工艺(再浓缩工艺)
经过预处理和反渗透浓缩后，剩余废水量可减少到20%～30%。TDS（总固体溶解物）在水中一般会达到3万～4万毫克/升，那么选择普通的反渗透系统就不能进一步降低水的浓度。这时采用DTRO浓缩工艺，废水TDS含量可从原来的3万～4万提高到12万～16万，进而降低水量，然后再送到处理单元蒸发结晶，从而大大降低蒸发结晶处理量。
DTRO膜组件的结构与传统的薄膜结构不同。它采用开放通道，液体进入导流板，用最短距离快速流过膜，然后180°逆转到另一个反转的膜表面，然后从导流盘的中心流动到下一个导流盘，从而在膜表面形成由导流盘周围到中心，再到周围，再到圆中心的双“S”形导流路线。这种特殊的设计使液体在流过膜表面过程中处于高速动荡状态，提高传输速率和自洁功能，从而有效地避免了膜污染和浓差极化，成功延长隔膜的使用寿命。
3.3蒸发结晶工艺系统
3.3.1多效蒸发器
多效蒸发器由换热室和结晶蒸发室两大部分组成；通过循环泵,液体在列管中循环，在高于正常液体沸点压下加热至过热。进入蒸发室后，液体的压力迅速下降导致部分液体闪蒸，或迅速沸腾。蒸发产生的二次蒸汽进入下一效蒸发器加热或进入冷凝器冷凝。蒸发室的浓缩物料在重力作用下进入集盐室，集盐室内的盐浆液由泵送至盐分离器，在盐分离器内晶体盐与水有效分离并自动落入收晶罐暂存。当大量的晶体蒸发达到一定浓度后，加入增稠剂，然后进入离心机进行固液分离，液体回流再蒸发蒸发器。
蒸发结晶工艺系统属于零排放装置的终端系统，蒸发结晶系统需消耗工厂内的大量的电能和水汽。采用机械式蒸汽再压缩（MVR）蒸发器技术可降低蒸发结晶过程的电能耗量。
3.3.2机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器
机械式蒸汽再压缩（MVR）蒸发器利用蒸发器中产生的二次蒸汽，经压缩机压缩，压力、温度升高，热焓增加，然后送到蒸发器的加热室当作加热蒸汽使用，使料液维持沸腾状态，而加热蒸汽本身则冷凝成水。这样，原来要废弃的蒸汽就得到了充分的利用，回收了潜热，又提高了热效率，生蒸汽的经济性相当于多效蒸发的30效，减少了对外部加热及冷却资源的需求，降低能耗，减少污染。
从理论的角度，使用MVR蒸发器比使用多效蒸发器节省超过80%的能源，节省90%以上的冷凝水，减少50%以上的设备占地。
3.4高温烟道蒸发工艺
高温烟道蒸发是指将脱硫废水雾化喷射于除尘器前的烟道内，利用高温烟气余热将水分蒸发的技术，其产生的结晶盐和固体杂质随烟气进入除尘器被捕捉。由于除尘器前烟气的温度一般仅有110-125℃（少数机组可能达到更高），废水的蒸发速度较慢。然而，受蒸发空间的限制，水分需要在1.5秒左右完成蒸发。
4脱硫废水“零排放”工艺的结论与建议
在常规工艺的基础上，增加脱硫废水蒸发结晶设备，不仅可以实现脱硫废水的零排放，净化后的废水可回用，有一定的经济效益。但是该技术运行成本较高，后期维护较为复杂。总体上看脱硫废水“零排放”的社会意义及环保意义远大于经济意义。
脱硫废水“零排放”工艺的结论与建议如下：
（1）脱硫废水膜浓缩工序前的预处理工序非常关键，降低脱硫废水硬度后再进膜浓缩设备。
（2）脱硫废水膜浓缩工序根据废水量与盐浓度可选择反渗透、钠滤、DTRO膜等膜组件及其组合形式。
（3）高温烟道蒸发可利用原烟气热源实现脱硫废水“零排放”。蒸发结晶工艺需能耗较高，在没有高温烟气的情况下，可考虑选择蒸发结晶工艺来实现脱硫废水“零排放”
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论文作者:刘玉荣,饶文军,秦建新
论文发表刊物:《防护工程》2019年9期
论文发表时间:2019/8/12
标签：废水论文; 工艺论文; 蒸发器论文; 结晶论文; 污泥论文; 反渗透论文; 废水处理论文; 《防护工程》2019年9期论文;