引言
随着时代的飞速发展，能源短缺和环境污染成为全社会亟待解决的难题。尽管自然界中存在大量的清洁能源，如太阳能、风能和潮汐能等，但这些能源存在不连续的问题，需要用与之配套的储能设备存储之后再行使用。锂离子电池在20世纪末进入大众视野，与其他可充电电池相比，其具有能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、无污染等优点，目前已成为现代生活与社会发展过程中不可或缺的一部分。该类电池不仅被广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子产品以及电动交通工具中，而且其在军事领域和航空航天方面也有大量的需求。
1锂离子电池隔膜简介
1.1隔膜的主要功能
锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液和封装材料组成。隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一，位于正极和负极之间并将正负极隔开，以防止两者接触而发生短路。在充放电过程中，隔膜可为锂离子的传输提供通道。
1.2隔膜须具备的性能
(1)电子绝缘性，以确保正极、负极材料的物理隔开，防止电池内部短路;(2)合适的孔径及孔径分布，在充、放电过程中对锂离子有良好的透过性，以确保低电阻和高离子传导率;(3)化学稳定性，确保隔膜在使用期间不被电解液腐蚀和反应;(4)电化学稳定性，以维持电池的正常使用;(5)良好的电解液的浸润性，有足够的吸液率、保液率和离子导电性;(6)适当的力学性能，包括刺破强度、拉伸强度等;(7)合适的厚度，以获得较低的内阻;(8)良好的热稳定性和热关闭性能，以确保电池使用过程中的安全性。
2隔膜材料体系分类
2.1微孔聚烯烃膜
经过不断的技术更新和实际应用，聚烯烃微孔膜已成为目前综合性能最好且已工业化的锂离子电池隔膜。根据生产工艺不同可分为单层膜与多层膜即聚丙烯(PP)单层膜、聚乙烯(PE)单层膜和PP/PE/PP三层复合膜。以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)为代表的聚烯烃微孔膜具有性能优、化学稳定性好和成本低的特点，在锂电池隔膜中占据主导地位。
2.2改性聚烯烃膜
PE和PP隔膜对电解质的亲和性、耐温性和润湿性较差。通过在单层聚烯烃隔膜上加入或者复合具有亲液性能、耐高温性能等特性的材料、在PE、PP微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中有机溶剂等，工艺包括涂覆、浸涂、喷涂、复合等，获得性能优异的复合隔膜，是目前制备高性能隔膜的趋势。
2.3纳米纤维膜
以聚酰亚胺为原料制备得到具有极高热稳定性的纳米纤维膜，在250℃下无热收缩，电池10C放电容量为0．2C的60%，远远高于聚烯烃膜的放电容量。以PMMA/聚氯乙烯(PVC)复合纤维膜制作的电池电化学稳定窗口为4．7V。在锂离子半电池体系中，0．5C循环100次容量几乎无衰减。
2.4无机涂层
无机复合膜也称陶瓷膜，由少量的粘合剂与无机粒子复合而成的多孔膜。无机复合膜具有良好的柔韧性、高力学强度、高热稳定性、优良的耐高温性、优良的电解液润湿和吸附性能，目前已经有一些隔膜企业产业化。陶瓷材料热阻大，可以防止高温时热失控的扩大，提高电池的热稳定性。
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2对复合隔膜性能的影响，
40nmSiO2制备的复合隔膜孔隙率最高，循环200次后SiO2未溶解。通过在PE膜上涂覆一水软铝石，处理后隔膜在140℃下几乎无热收缩，在180℃下处理0．5h的热收缩＜3%，明显提高了隔膜的热稳定性。用特定的机器或者器具将混合均匀的浆料涂覆在基膜的表面，得到含TiO2/BaTiO3的复合隔膜.
3常用的隔膜材料及其性能研究以及进展
3.1)聚烯烃类隔膜
由于聚烯烃隔膜具有较高的孔隙率、较低的电阻、良好的力学性能、较好的耐酸碱化学稳定性、良好的弹性及对非质子溶剂的保持性能，因此以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚合物作为锂离子电池隔膜材料的研究较为活跃。目前使用较多的已商品化的锂离子电池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜或它们的复合聚合物隔膜。其制备方法主要包括拉伸致孔法和相分离法。但是，聚烯烃类材料由于自身性质的缺陷，如热稳定性上的缺陷。这是由于PP的熔点约为140℃，而PE的熔点约为160℃，电池使用不当时会发生严重的安全事故。所以对隔膜性能的改进显得尤为重要，已有很多研究致力于聚烯烃隔膜性能改进手段的发展。当前的主要方法是在聚烯烃膜中混入无机材料以改善隔膜的热稳定性，如Cho等利用陶瓷粒子的热稳定性对隔膜性质进行改善，他们以聚丙烯腈无纺布作为主体材料，将陶瓷粒子层包裹在双层无纺布之间，结合静电纺丝等工艺制备得到了具有三明治结构的复合陶瓷隔膜，隔膜的机械强度和热稳定性同时得到了极大的改善。但其制备过程比较复杂，批量生产具有一定难度。隔膜与电解液需要有一定的亲和性，以便于阴阳离子的接触与穿透，而聚烯烃类隔膜材料都是由大分子碳链骨架构成，亲水性较差，为了提高亲水性，通常可采用不同的物理和化学方法对其进行表面修饰，例如通过等离子喷涂、磺化法和氟化法等工艺手段将羟基、羰基、羧基、氨基、等亲水基团接枝到聚合物膜上，进而可有效提升隔膜对电解液溶液的浸润性。
3.2陶瓷复合隔膜
陶瓷复合是有机材料与复合材料结合的结果，有机材料赋予复合隔膜足够的柔韧性与力学性能，陶瓷材料可有效提高隔膜的亲水性和电池的安全性。其结构类型主要包括单层复合、双层复合、原位复合与体相复合等。陶瓷隔膜的设计主要涉及三大部分：基膜、聚合物粘结剂、陶瓷材料。其中陶瓷材料的颗粒尺寸、颗粒形貌、含量、颗粒表面化学等对于陶瓷复合隔膜的孔隙率、机械强度、电阻率等都有影响。例如Jung等聚丙烯隔膜表面沉积一层超薄的Al2O3无机功能层，这种陶瓷复合隔膜能够有效提高聚丙烯膜的耐热性，同时改善了隔膜的浸润性，与电极材料共同组装成电池后也显示了很好的循环稳定性。除了常见的Al2O3、SiO2纳米材料之外，其他一些纳米材料也不断被应用到陶瓷隔膜上，例如表面修饰的材料、阻燃的金属氧化物等，这些材料都可以促进活性离子的迁移、提高复合隔膜热稳定性。体相复合是指陶瓷层以不同方式分布在具有三维网络结构的基膜的上下表面和内部体相，分布的范围更加广泛，可通过浸渍陶瓷浆料或分别双面涂覆实现。如Choi等利用开发较成熟的具有优良耐热性能的PET基无纺布，采用浸涂工艺使陶瓷粒子均匀分散在PET基膜内部及两侧，室温下得到的复合隔膜锂离子电导率达到0.99mS/cm，相比传统的聚乙烯隔膜提高约50%，具有较好的应用性能。
结语
国是锂离子电池的生产和使用大国，但在锂离子电池隔膜的研发上起步较晚，高端隔膜生产技术被日、美等国垄断，导致技术壁垒高、国产化率低。尽管近期对纤维基锂离子电池隔膜研究取得了一定的进展，但仍存在一些问题，如隔膜的强度有待提升、实验室小样到规模化生产之间尚存在距离、隔膜在高温下的失效机理研究不够深入等。提高电池隔膜的厚度均匀性、减小孔径分布以及提高电池隔膜的安全性和稳定性，将是未来纤维基锂离子电池隔膜研究的主要方向。
参考文献
［1］芦长椿．非织造布在电池隔膜上的应用［J］．合成纤维，2013，42(8):7-11．
［2］张建军，岳丽萍，刘志宏，等．高安全性阻燃动力锂离子电池隔膜［J］．中国科学:化学，2014，44(7):1069-1080．
论文作者:李斌
论文发表刊物:《中国西部科技》2019年第24期
论文发表时间:2019/11/26
标签：隔膜论文; 热稳定性论文; 材料论文; 性能论文; 锂离子电池论文; 电解液论文; 陶瓷论文; 《中国西部科技》2019年第24期论文;