李响[1]2016年在《电催化臭氧技术对水中药物的去除性能和机理研究》文中指出近年来,药物作为一种新兴污染物引起了学术界和公众的广泛关注。随着检测技术的逐渐成熟,多种药物在河流、湖泊、地下水、沉积物以及土壤等环境介质中被检出。研究发现,药物连续不断的排放在环境中会造成“假持久性”。尽管浓度较低,但是长期暴露会造成潜在的环境风险,迫切需要开发相应的技术以有效控制药物污染。电催化臭氧技术(E-peroxone)是一种新型的高级氧化技术,该技术将碳-PTFE电极应用于臭氧氧化系统中,在阴极表面可以将臭氧氧气混合气体中的氧气原位转化为过氧化氢,显着提高催化降解效率。本文研究了电催化臭氧技术对单个典型药物和混合药物的降解性能,分析了主要影响因素,鉴定了典型药物的降解中间产物,并推测了降解机理。以典型药物布洛芬(IBU)和文拉法辛(VEN)为研究对象,研究了E-peroxone技术去除药物母体、溶液TOC以及毒性的效果。结果表明,E-peroxone技术对药物有较好的降解作用,可以在两小时内去除初始浓度为20 mg/L的文拉法辛和布洛芬溶液的有机碳和细菌毒性;降解动力学常数分别为kapp=14.9×10–3 s–1和kapp=22.5×10–3 s–1。研究了臭氧浓度、电流强度、溶液pH、电解质、水中天然有机物等因素对降解过程的影响。研究了布洛芬和文拉法辛经E-peroxone技术降解的中间产物。利用UPLC-Q-TOF鉴定了17种(消炎药布洛芬)和12种(文拉法辛)芳环中间产物,发现它们在15 min内被完全降解。利用HPLC鉴定并定量分析了3种酚类中间产物(1,2,4-苯叁酚、对苯二酚、邻苯二酚)和5种小分子有机羧酸中间产物(甲酸、乙酸、草酸、丙酮酸、马来酸),发现这些中间产物也可以被全部去除。基于中间产物推测了布洛芬和文拉法辛在E-peroxone技术中的降解机理,降解过程中均经历了羟基化、脱甲基、开环反应生成大量小分子羧酸,最后降解为二氧化碳和水。由此可见,E-peroxone技术可以完全消除药物的环境风险。建立了同时检测水中6个类别的30种高风险药物的分析方法,应用E-peroxone技术研究了30种药物混合水溶液在不同条件下的协同降解效果,发现E-peroxone技术可以显着的提高羧酸类药物(如布洛芬、氯贝酸、苯扎贝特等)的降解动力学速率。分析了药物的结构参数对E-peroxone技术协同因子的影响,发现不同药物的协同因子与臭氧二级反应速率常数之间均呈现较好的线性相关性,建立了水中药物E-peroxone技术降解协同因子和结构参数之间的QSAR模型。
龚月湘[2]2016年在《电化学高级氧化技术深度处理抗生素左氧氟沙星的效能与机理研究》文中研究指明抗生素滥用引起的环境污染已成为我国乃至全球面临的重大环境问题之一。其中抗生素左氧氟沙星(Levofloxacin,LVX)在氟喹诺酮类药品中使用率最高,药物残留严重超标,因此高效降解LVX具有重要意义。本论文采用电化学高级氧化技术之一的电芬顿过程(electro-Fenton,EF)对目标物LVX进行降解,从实现LVX完全降解(部分矿化)及完全矿化两个角度出发,考察了LVX在EF体系中的降解过程及反应机理,优化了系统反应条件,考察了体系可生化性变化,检测了降解中间产物,进而提出了LVX在EF过程中的降解历程。同时研究了LVX与金属离子Fe2+/Fe3+的螯合现象及其对EF和金刚石阳极(Boron-doped diamond electrode,BDD)强化EF过程降解LVX效能的影响,主要结果如下：(1)以降低处理成本为目的,利用EF提高可生化性研究：确定了EF处理LVX的最佳反应条件,即I=0.36 A,pH=3.0,Fe2+浓度1.00 mM及通入背景气体100mL min-1O2。在最佳条件下处理500 mL初始浓度为200 mg-L-1的LVX溶液,电解360min后溶液TOC去除率为61.0%。EF处理LVX 360 min后,体系的BOD5/COD值从初始LVX的0增加至0.24,溶液可生化性明显改善。继续处理到480,600和720 min后,溶液BOD5/COD值增加至0.32,0.41和0.55,表明溶液已易生化降解,可以利用低成本生化处理方法进行深度处理。EF对LVX的降解行为符合准一级反应动力学,表观速率常数为2.37×10-2min-1。通过UPLC-QTOF-MS/MS系统检测到LVX的8种降解中间产物,利用HPLC检测到3种有机酸,并使用IC检测到F、NO3-、NH4+等无机产物,在此基础上提出了LVX在EF体系中可能的降解历程。(2)以确定有机物螯合行为对降解效能影响为目标,考察LVX与Fe2+/Fe3+螯合机理及其对EF降解机制影响：研究表明LVX会与Fe3+发生螯合反应,最佳螯合比为[LVX]:[Fe3+]=2:1。在相同Fe2+或Fe3+浓度条件下,以Fe3+为催化剂的EF体系对LVX溶液的TOC去除率更高,说明Fe3+与LVX的螯合有利于EF对LVX废水的处理效果。EF降解过程中铁的转化规律研究表明,ACF阴极能有效还原Fe3+,维持溶液中Fe2+浓度,保持EF反应的持续高效进行。(3)以实现完全矿化为目的,利用BDD强化EF过程高效矿化LVX研究：在I=0.36A, pH=3.0, Fe2+ 1.00 mM及通入100mL min-1O2的最佳条件下,利用BDD-EF处理60 min就可实现200 mg-L-1 LVX完全降解,处理360 min后TOC去除率达到92%,说明BDD-EF既可快速去除目标污染物,又可快速实现目标物及其中间产物的矿化。检测到LVX在BDD-EF降解过程中生成了5种中间产物,3种有机酸及3种无机离子,并以此提出了LVX在BDD-EF体系中完全矿化路径。(4)以筛选最优处理工艺为目的,对比分析了LVX在RuO2/Tri-AO(Anodic oxidation)、EF、BDD-AO及BDD-EF四个过程中的降解效果及作用机理：结果表明各体系对LVX的降解速率：BDD-AO<RuO2/Ti-AO<EF<BDD-EF；而矿化效果：RuO2/Ti-AO<EF<BDD-AO<BDD-EF,经360 min处理后,各体系TOC去除率分别为14.6%,79.4%,90.9%和92.0%。RuO2/Ti-AO体系中不产生H2O2和·OH,其他体系均有H202和·OH生成,电解120 min时生成H202浓度分别为215.3 μM(AO-H202).237.3 μM(BDD-AO)和515.3 μM(BDD-AO-H202),'OH浓度分别为78.0 μM(EF).85.8 μM(BDD-AO)和147.9 μM(BDD-EF),说明BDD的引入可以显着提高H202和·OH的产率,在BDD-EF体系中,BDD与ACF电极存在协同作用,体系氧化能力大于单独BDD与单独ACF作用的简单相加。
王福民[3]2002年在《有机酸类药物的电化学研究》文中研究指明本论文研究了表面活性剂的增敏下的布洛芬极谱催化氢波及香豆素还原波产生的机理，并探讨了表面活性剂的增敏机理。建立了在表面活性剂存在下，利用去卷积极谱法测定片剂中布洛芬和中药白芷中香豆素的含量的新方法，灵敏度比已报道的其它极谱方法有明显提高，并且该方法精密度及准确度均较好。此外，本文还用新极谱法测定了叁种药物呋喃唑酮、乳清酸和叶酸的含量，并对他们还原波产生的机理进行了研究。样品的测定结果令人满意。 本论文共包括六章： 第一章 第一部分 维生素类药物叶酸及乳清酸的电化学研究现状(引用参考文献62篇，截至2001年) 第二部分 内脂类药物香豆素硝基呋喃药物呋喃唑酮的电化学研究现状(引用参考文献68篇，截至1997年) 第二章 拟定了叶酸的2．5次微分示波极谱测定新方法，探讨了电极反应机理。在HAc—NaAc(PH 5．6)缓冲溶液中，叶酸产生一灵敏的极谱还原波，峰电位E_p=-0．70V(vs．SCE)。其2．5次导数峰峰电流e_p”与叶酸浓度在2．0×10~(-8)～4．0×10~(-6)mol／L范围内呈线性关系(r=0．9988，n=8)，检出限为4．0×10~(-9)mol／L。13次平行测量4．0×10~(-7)mol／L叶酸的峰电流，所得RSD为1．2％。该方法可用于直接测定叶酸片中叶酸的含量。 第叁章 拟定了乳清酸的2．5次微分示波极谱测定新方法，并探讨了电极反应机理。在0．8mol／LHCI介质中，乳清酸产生一灵敏的极谱还原波，峰电位E_p=-0．77V(vs．SCE)，其2．5次导数峰峰电流e_p”与乳清酸浓度在4．0×10~(-8)～4．0×10~(-5)mol／L范围内呈良好线性关系(r=0．9996，n=9)，检出限为1．0×10~(-8)mol／L。13次平行测量4．0×10~(-7)mol／L乳清酸的峰电流，所得RSD为1．8％。该方法可用于直接测定牛奶中乳清酸的含量。 第四章 拟定了香豆素的2．5次微分示波极谱测定新方法，并探讨了电极反应机理及 西北大学硕士论文 嫡 要阳离子表面活性剂的增敏机理。在 KH少O厂NazHPO。OH 6．sl）缓冲溶液上－氯2－羟丙基－叁甲基氯化铰（CHMA邓离子表面活性剂组成的底液中，香豆素产生一灵敏的极谱还原波，峰电位马一1．68V（vs．SCE卜其2．5次导数峰峰电流e厂与香豆素浓度在 4．OX10”’－6．OX10”’mol几范围内呈线性关系（r－0．9997，n－10）。13次平行测量 8刀xlo”6 mol／L香豆素的峰电流，RSD为 1．5％。该方法可用于中药白正中香豆素的直接测定。第五章 在 Britton－Robinson oH 6．8）缓冲溶液中，吠哺哇酮分别于－0．30V和－1．20V处出现两个还原波。前一波为WOZ经6电子还原为－NHZ产生，并受吸附控制；后一波是－CHNZ经4电子还原为－CHZNHZ产生。前一波可用于分析测定，该波2．5次微分峰峰电流ep”与FZ浓度在2刀xlo”’－2刀xlo“’mol几范围内呈线性关系卜－0．9969，n—7）＊ l次平行测量 4＊xlo 巧 mol／L FZ的峰电流，所得 RSD为 1．5％。该方法可用于直接测定药片中FZ的含量。第六章 拟定了布洛芬（HIB）的2．5次微分示波极谱测定新方法，并探讨了电极反应机理阴离子表面活性剂的增敏机理。在 HAC－NaAC oH 4二）缓冲溶液与十二烷基硫酸钠侣DS）阴离子表面活性剂组成的底液中，HIB产生一灵敏的极谱催化氢波，峰电位E。一l．17（。SCE卜其2．5次导数峰峰电流e。”与HIB浓度在l．6xlo”－l．oxlo”‘mol／L范围内呈线性关系（r一0．9985，n一7）口11 次平行坝量4．oxlo“’mol／LHIB的峰电流，RSD为1．4％。该方法可用于药片中HIB的直接测定，结果令人满意。
许雪琴[4]2005年在《某些天然药物中活性成分的化学发光、电化学及毛细管电泳行为研究》文中提出天然药物是从植物、动物和微生物等天然资源中开发出来的药物,是药物的一个重要组成部分。天然药物中具有生物活性的化学成分称为活性成分,其含量直接影响天然药物的临床疗效,因此对不同来源的,存在于较复杂体系或基质中的活性成分进行快速、灵敏、可靠的定性、定量分析一直是天然药物研究的热点。本论文共分四部分,第一部分以黄酮类化合物和生物碱为例,对天然药物中活性成分的分析现状与进展进行综述,并评述各种分析方法的优缺点与研究应用发展趋势。第二部分为酸性高锰酸钾化学发光体系在生物碱分析中的应用,对影响化学发光强度的因素进行了实验和探讨,建立了高锰酸钾化学发光体系测定小檗碱、巴马汀、药根碱、胡椒碱、青藤碱和辛弗林等6种生物碱的新方法,并成功应用于黄柏、黄连、胡椒粉、青风藤和枳壳中总生物碱含量的测定。此外,在酸性高锰酸钾-生物碱化学发光体系光谱学研究的基础上,探讨了该体系的化学发光反应机理。论文第叁部分为天然药物活性成分的电化学行为研究及其应用,主要成果:(1)研究了辛弗林在多壁碳纳米管-Nafion修饰玻碳电极上的电化学氧化行为,建立了以辛弗林为对照品测定枳实中总生物碱含量的新方法,对辛弗林的氧化反应机理进行了初步探讨。(2)研究了槲皮素、桑色素、漆黄素、木犀草素、异鼠李素、杨梅素、金丝桃甙、槲皮甙、葛根素、杜鹃素、柚皮甙元和橙皮甙等12种黄酮类化合物在玻碳电极上的电化学氧化行为,建立了测定黄酮类化合物的微分脉冲伏安法(DPV),检测限可达10~(-7)～10~(-9) mol/L,并用DPV法测定了陈皮中总黄酮含量(以橙皮甙为对照品)和模拟血清中的槲皮素,结果较为满意。此外,对黄酮类化合物的氧化反应机理进行了初步探讨。论文第四部分为天然药物活性成分的毛细管电泳行为研究及其应用,主要成果:(1)详细研究了19种黄酮类化合物的毛细管电泳行为,建立了同时分离测定黄酮类化合物的毛细管电泳-安培检测的新方法,该方法简便、灵敏、重现性较好,可望用于天然药物中黄酮类化合物的分析。(2)建立了毛细管电泳-安培检测法(CE-AD)测定天然药物叁白草、鱼腥草、马齿苋、益母草、仙鹤草中的黄酮类化合物及茵陈中活性成分(黄酮类化合物和绿原酸)含量的新方法,为这些天然药物的质量控制提供了快速、灵敏、简便的分析方法。
刘林杰[5]2014年在《当归活性组分阿魏酸的电化学分析研究》文中研究指明中药活性组分分析,常用的分析手段包括色谱法、光谱法、毛细管电泳法、色谱-质谱联用和电化学分析等。在众多的分析技术中,电化学分析技术具有操作简便、不破坏样品、响应快、灵敏度高等优点,另外也可以实现对样品的原位、实时,活体和现场测定。目前,电化学分析方法已被应用于中药活性组分的定量分析,中药活性组分与生物大分子的相互作用,以及天然产物的抗氧化活性研究等相关领域。电化学生物传感器是电化学分析领域的一个重要组成部分,传感器的选择直接关系到样品检测的可行性。因此开发新型的电极修饰材料,制备灵敏度高、选择性好的电化学生物传感器用于中药活性组分的电化学分析,已成为当前研究的热点。石墨烯(graphene)是由sp2杂化的单层碳原子通过紧密的排列成正六边形蜂窝状结构的一种新型的二维平面结构的碳纳米材料,具有良好的热稳定性、化学稳定性、好的生物相容性、大的比表面积和优良的导电性等特征。基于石墨烯的电化学传感器现已在分析化学及生物医学等领域得到广泛的应用。将石墨烯应用于中药活性组分的电化学分析研究,不仅可以拓展石墨烯材料在生物分析领域中的应用,而且可为中药活性组分的电化学分析提供重要的理论和现实依据。当归始载于《神农本草经》,历代本草也均有记载,为伞形科植物当归Angelica sinensis (Oliv.) Diels的干燥根,有补血活血、润燥滑肠、调经止痛、生肌健骨的功效,为常用的传统中药。当归的主要成分为藁本内酯类及其异构物、香豆素类、黄酮类以及有机酸类和当归多糖等。当归的不同提取部分显示不同的药理活性,当归水提液具有明显的抗炎、抗损伤作用,当归挥发油对子宫平滑肌具有直接的抑制作用,当归醇提物具有抗血小板聚集、抗氧化等功效,当归中性油及酸性成分亦能增强巨噬细胞的吞噬功能和促进淋巴细胞转化。本论文的主要内容是基于石墨烯的电化学生物传感器构建及其对当归活性组分的灵敏测定及当归提取物和活性成分抗氧化活性研究,具体内容包括以下几个方面：1合成了聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)功能化的石墨烯纳米片(PDDA-G),采用滴涂法构建了PDDA功能化石墨烯修饰玻碳电极(PDDA-G/GCE),以此修饰电极作为工作电极,对阿魏酸的电化学行为进行了研究。表明PDDA-G/GCE对阿魏酸表现出良好的吸附能力,显着地提高了阿魏酸的信号强度,该电化学传感器也显示出较好的稳定性和抗干扰能力。通过优化实验参数,建立了一种对阿魏酸进行含量测定的电化学分析方法,其线性范围为8.95×10-8mol/L～5.29×10-5mol/L,检测限(S/N=3)为4.42×10-8mol/L,用于实际样品中阿魏酸的定量分析,结果满意。2通过一步电化学沉积的方法将电化学还原氧化石墨烯(ERGO)直接修饰到玻碳电极表面,得到电化学还原氧化石墨烯修饰玻碳电极(ERGO/GCE), ERGO/GCE显示出良好的电化学性能。以此电极为工作电极,探究了阿魏酸在电极上的电化学氧化还原行为,并建立了阿魏酸的电化学分析方法用于阿魏酸的含量测定,其线性范围为8.49×10-8mol/L～3.89×10-5mol/L,检测限(S/N=3)为2.06×10-8mol/L。对一些试验参数,如ERGO沉积时间、pH和富集条件等进行了优化,推算了电极反应的动力学参数,计算了电极的有效电化学表面积。·结果表明,所构建的电化学传感器对阿魏酸的测定也表现出良好的精密度、较好的稳定性和可再生性,可以应用于当归药材和生物样本中阿魏酸的含量测定。3通过构建磷脂双分子层(s-BLM)修饰的电化学生物传感器,以Fenton体系产生的羟自由基对s-BLM进行破坏,模拟人体内羟自由基对细胞膜的氧化损伤过程,而后以[Fe(CN)6]3-/4为探针溶液,依据修饰电极在探针溶液中响应电流值的变化,判断羟自由基对s-BLM的损伤程度。向Fenton体系中加入一定量的阿魏酸,依据阿魏酸加入前后响应电流值的变化判断阿魏酸对s-BLM氧化损伤的抑制作用。结果表明,当归活性成分阿魏酸可以有效地保护s-BLM免受由羟自由基引起的氧化损伤,具有明显的抗氧化活性。
韩姗山[6]2016年在《强化电芬顿体系降解水中抗生素头孢哌酮效能与机理研究》文中研究说明多年来,抗生素作为对抗感染性疾病的药物而被广泛使用,未被完全吸收、利用的药物或其代谢物会通过尿液、粪便等途径进入城市污水系统,而当前污水处理厂现有技术不能有效去除这类污染物,其最终进入各类水体,引起耐药性细菌滋生等一系列环境问题,对人类健康造成危害。冈此,开发新型工艺高效去除水中抗生素类药物已经成为当前的研究热点。抗生素头孢哌酮(Cefoperazone, CFPZ)是头孢类药品中使用率最高的药物之一,目前未见有关CFPZ降解去除的研究报道。本论文采用强化电芬顿(electro-Fenton, EF)技术对目标物CFPZ进行降解。首先研究了电极表面性质及气体氛围对EF机理的影响：其次,从实现CFPZ完全降解(部分矿化)的角度,研究了CFPZ在EF体系中的降解效能及反应机理,考察了可生化性变化,检测了降解中问产物,进而推测出CFPZ在EF中的可能降解历程。再次,研究了光电芬顿(photoelectro-Fenton, PEF)深度矿化CFPZ的矿化效能与降解机制。最后,为实现CFPZ的完全矿化,考察了利用掺硼金刚石阳极(Boron-doped diamond electrode, BDD)强化PEF过程降解CFPZ效能,得出以下主要结果：(1)电极表面性质及气体氛围对EF反应机理影响研究：电极比表面积影响EF过程中H202生成、Fe2+与Fe3_的转换及羟基自由基(·OH)产生。通过对比ACF-1000、ACF-1300、ACF-1500、ACF-1600及ACF-1800五个比表面积ACF电极电化学产生H202产量,发现电极比表面积越大,H202生成浓度越高。不论加入Fe2+或Fe3+作为催化剂,各个比表面积ACF的EF体系中均能有效还原Fe3+,保持Fenton反应高效进行,产生高浓度的·OH。气体氛围会影响体系的DO含量,进而影响H2O2生成及·OH生成,其生成能力符合O2>不通气>Air> N2顺序,且在四种气体氛围条件下Fe3+均能被有效还原为Fe2+。(2)EF氧化降解CFPZ机理及其提高可生化性研究：比较了ACF-1000和ACF-1600两种ACF阴极条件下EF对CFPZ的降解及矿化行为,研究发现CFPZ降解行为符合准一级反应动力学,ACF-1000和ACF-1600的表观速率常数分别为6.37×10-2 min-1和5.49×10-2 min-1, TOC去除率分别为37.7%和38.4%,确定了以ACF-1600为阴极的EF工艺处理CFPZ的最佳反应条件,即I=0.36A,pH= 3.00, Fe2+浓度1.00 mM及通入O2100mL min-1。在最佳条件下处理500 mL初始浓度为200 mg·L-1的CFPZ溶液,电解360 min后溶液TOC去除率为38.4%。EF处理CFPZ360 min后,体系的BOD5/COD值从初始CFPZ的0增加至0.19,溶液可牛化性明显提高。继续处理到480,600和720 min后,溶液BOD5/COD值增加至0.21,0.29和0.33,表明溶液可生化性大幅提高,可以利用低成本生化处理方法进行深度处理。通过UPLC-QTOF-MS/MS系统检测到CFPZ在EF过程生成6种芳环降解中问产物,利用排阻色谱检测到5种有机酸产生,并使用IC检测到N03-及NH4+无机产物产生,在此基础上提出了CFPZ在EF体系中可能的降解历程。(3)光电芬顿技术深度矿化抗生素CFPZ研究：在I=0.36 A, pH= 3.00, 1.00 mM Fe2+,溶液体积125 mL,初始浓度200 mg·L-1条件下,PEF可以深度矿化CFPZ,360 min后,TOC去除率达到64.8%,远高于AO-UVA, AO-H2O2-UVA及EF过程的13.9,28.8和40.9%。对比分析了AO-UVA、AO-H2O2-UVA、EF及PEF四个过程对CFPZ的降解速率,各过程对CFPZ的降解符合准一级反应动力学,降解速率常数分别为2.62 ×10-2 min-1,6.14×10-2min-16.14×10-2min-1和9.51×10-2min-1。同时对比分析了UVA、UVB、UVC及MWUV四种光源对CFPZ降解速率及矿化效果,四种光源条件下,电解360 min后溶液TOC去除率分别为64.8,64.0,70.0和72.5%。(4)BDD强化PEF过程完全矿化CFPZ研究：在I=0.36 A, pH= 3.00, Fe2+1.00 mM及通入60 mL min-1 O2的最佳条件下,利用BDD-PEF处理20 min就可实现200 mg-L-1 CFPZ完全降解,处理360 min后TOC去除率达到91.5%,说明BDD-PEF既可快速去除目标污染物,又可快速实现目标污染物完全矿化。BDD-AO, BDD-EF及BDD-PEF过程都检测到五种高浓度有机酸,NH4+产量分别达到9.50,11.60和16.30 mg L-1,表明BDD-PEF过程对CFPZ具有更高的矿化能力。
刘峥颢[7]2013年在《烟嘧磺隆分子印迹膜的合成及其选择性吸附性能》文中研究说明分子印迹技术以其构效预定性、特异识别性和广泛实用性，越来越受到人们的青睐。分子印迹膜（molecularly imprinted membrane, MIM）是随着分子印迹聚合物的发展而发展起来的一个崭新的研究领域，并已成为功能化分离膜的研究热点。本文旨在合成除草剂分子印迹膜并对其特异性选择识别予以研究，为其能有效应用于食品或环境中除草剂的检测奠定理论基础，并研究快速检测食品中多种组分的方法，为满足社会需求提供技术支撑。第一部分以有机尼龙微孔滤膜为支撑，除草剂烟嘧磺隆（nicosulfuron, N_1）为模板分子，以不同比例的甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酰胺（AM）为单体，紫外光引发合成了高聚物分子印迹复合膜（MICM）。实验首先优化了制备N_1的MICM的实验条件，包括各试剂的配比关系，膜的结构和表面形貌通过红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）表征。制备的MICM对N_1及其类似物（吡嘧磺隆（P2）和苄嘧磺隆（B3））的吸附性能以及对N_1的选择性识别性能分别采用静态平衡结合实验和竞争性实验进行了测试，结果表明：MICM（MAA:AM=4:1）对N_1的吸附量最佳，为363.21μg g~(-1)；与其类似物相比，MICM对N_1有最佳的识别能力。MICM（MAA: AM=2:3）具有最大选择性系数αN_1/B3（1.83），而最大选择性系数αN_1/P2（1.28）来自MICM（MAA: AM=4:1）。MICM和非分子印迹复合膜（NICM）之间的印迹因子可达到2.34。在所研究的特定的烟嘧磺隆浓度范围内，Scatchard拟合图呈现为一条直线，结果表明印迹膜对印迹分子烟嘧磺隆存在一类结合位点，计算得到离解常数Kd为9.55mmol L~(-1),最大表观结合量Q_(max)为82.50μmol g~(-1)。第二部分以有机偏氟乙烯微滤膜（PVDF）为支撑，除草剂氯嘧磺隆（chlorimuron-ethyl）为模板分子，以不同比例的MAA和AM为单体，光引发合成了高聚物分子印迹复合膜。实验首先优化了制备氯嘧磺隆的MICM的实验条件，包括各试剂的配比关系，膜的结构和表面形貌通过红外光谱（FT-IR）和热重分析（TGA）表征。MICM结合机理以及识别能力采用静态平衡结合及Scatchard分析进行了研究。结果表明，MICM（MAA: AM=4:1）有最佳的结合能力（361.9μg g~(-1)）；在所研究的浓度范围内，Scatchard拟合图呈现为一条直线，结果表明在特定的烟嘧磺隆浓度条件下其与印迹膜间存在一类结合位点，烟嘧磺隆结合位点的离解常数Kd为9.71mmol L~(-1),最大表观结合量Q_(max)为80.36μmol g~(-1)。溶胀性实验结果显示在乙腈溶液中MICM溶胀度为4.06％，稳定性高，内部结构无大的变化。第叁部分，以玻璃纤维为支撑，采用正硅酸乙酯（TEOS）为无机相，MAA为有机相，合成了烟嘧磺隆分子印迹玻璃纤维负载的有机-无机杂化膜（HMIM）。考察了不同反应底物比例、无机相水解时间、温度、有机相无机相混合反应时间和偶联剂等对分子印迹膜品质及其对模板分子吸附量的影响，用红外光谱和扫描电镜表征了膜的结构和表面形貌。然后通过静态平衡结合和竞争性试验对制备的玻璃纤维负载有机-无机杂化烟嘧磺隆分子印迹膜的吸附性能以及对N_1及其类似物（P2和B3）的选择性吸附进行了测试。结果表明，在优化的实验条件下，可制备出品质均一的分子印迹杂化膜。HMIM的选择性系数kN_1/P2和kN_1/B3的分别为2.98和3.32，相对选择性系数k'N_1/P2和k'N_1/B3分别达到1.32和2.71。Scatchard图表明，在所研究的浓度范围内，HMIM和HNIM对于N_1都是一类结合位点，HMIM的结合位点的离解常数Kd为6.30mmol L~(-1)和最大表观结合量Q_(max)为127.71μmol g~(-1)。对烟嘧磺隆有机-无机混合分子印迹膜的合成以及识别机制给予了推测。第四部分，以玻璃为支撑体，采用TEOS为无机相，MAA为有机相，制备了烟嘧磺隆分子印迹有机-无机杂化玻璃负载膜（HMIM）。对主要制备条件进行了优化，膜的结构和表面形貌采用FT-IR和SEM表征。结果表明，在玻璃表面形成了形态均一的HMIM。通过静态平衡结合和竞争性试验对HMIM的吸附性能以及对N_1及其类似物（P2和B3）的选择性吸附进行了测试，实验结果表明，和类似物（P2和B3）相比，HMIM对模板分子烟嘧磺隆具有最佳的结合能力。HMIM的选择性系数kN_1/P2和kN_1/B3的分别为2.94和4.35，相对选择性系数k'N_1/P2和k'N_1/B3分别达到1.46和1.54。第五部分，研究了多波长高效液相色谱-二极管阵列检测器法（HPLC-DAD）同时检测不同地域的草莓和杏中多种组分——水溶性有机酸（苹果酸，柠檬酸和琥珀酸）和维生素（维生素C、维生素B_1、维生素B_2）含量。以0.5mmol L~(-1)磷酸-乙腈为流动相，随着时间推移改变流速和流动相比例，13min内梯度洗脱，采用多检测波长210nm，254nm和270nm条件下，使所测有机酸和维生素实现了快速地、高效地分离。通过研究，成功获得了烟嘧磺隆分子印迹P（MAA-co-AM）复合膜、有机-无机杂化玻璃纤维和玻璃负载膜及氯嘧磺隆分子印迹P（MAA-co-AM）复合膜，实验结果表明，制备的MICM和HMIM都对模板分子具有较好的选择识别性，能够作为分离膜，可对模板分子进行有效的富集。研究了高效液相色谱-二极管阵列检测器法（HPLC-DAD）同时检测不同地域的草莓和杏中水溶性有机酸（苹果酸，柠檬酸和琥珀酸）和维生素（维生素C、维生素B_1、维生素B_2）含量。为快速高效进行食品中多组分的同时检测奠定了基础。
钟永生[8]2012年在《电分析化学结合化学计量学用于环境食品中某些有害物质的定量测定》文中提出本论文共包括五部分,主要阐述了电化学伏安法应用于环境食品中某些有害物质的测定。环境食品中常常同时存在多种化学性质相似的有害物质,因为这些物质的电化学性质相似,伏安谱图重迭严重,很难同时测定。本文利用化学计量学方法解析伏安波谱图,实验表明化学计量学的应用可以很好的解决复杂体系中伏安谱图重迭问题,这为电化学对复杂体系中多种组分的同时测定成为可能。第一部分：首先,介绍本论文的选题依据以及一些常用于检测环境和食品中有害物质含量的方法。其次,综述了最近五年内有关电化学检测方法,例如直接电位法、电位滴定法、极谱法和伏安法。最后,结合自己的实际工作,简单介绍在电分析化学中,电极修饰和化学计量学的一些应用。第二部分：结合化学计量学解析实验数据,应用微分脉冲溶出伏安法同时定量检测叁种抗生素类药物。实验最优条件为：pH7.96,富集时间80s,富集电位-1250V,扫描速度25mV/s。在该实验条件下,左氧氟沙星、加替沙星和洛美沙星的线性范围均为0.010-0.080μgML-1它们检出限分别为2.38,3.20和1.60ng mL-1。因为这叁种物质的电化学伏安波谱重迭严重,在复杂体系中很难对它们进行单独测定,为此引入化学计量学方法解析伏安谱图,实验中主要应用了经典最小二乘法(CLS)、偏最小二乘法(PLS)、主成分回归(PCR)和径向基-人工神经网络(RBF-ANN)等化学计量学方法。计算的结果表明PCR方法的总相对标准偏差最小,为7.71%。与常用的高效液相色谱法(HPLC)比较,该方法应用于实际样牛奶、鸡蛋和蜂蜜中对叁种药物的同时测定,检测结果并没有明显差异。第叁部分：利用微分脉冲伏安法研究了日落黄、苋菜红和柠檬黄叁种着色剂在玻碳电极上定量分析测定的可行性。实验发现,在溴化十六烷基叁甲铵(CTAB,浓度为40.0×10-6mol/L)这种表面活性剂存在下,叁种着色剂日落黄、苋菜红和柠檬黄均具有较高的电化学灵敏度,它们的线性范围分别为4.0-40.0,5.0-60.0和2.5-35.0nmol/L,对应的检测限分别为1.54,2.38和1.10nmol/L。但这叁种被测物质中日落黄和苋菜红的伏安波谱相互重迭,因此在不进行化学分离预处理的情况下很难对这叁种着色剂同时进行测定。本文采用偏最小二乘法、主成分回归以及它们的一阶导数等方法解析它们的伏安谱图,结果表明,导数偏最小二乘法的解析效果最好,总相对预测误差(RPET)为6.18%。利用本文提出的方法对冰激凌、汽水和糖果等实际样中的叁种着色剂进行定量测定,获得非常满意的检测结果。第四部分：研究了双酚A在工作电极Nano-TiO2-Graphene/Nafion/GCE的电化学行为,以Ag/AgCl作参比电极,Pt丝作辅助电极,在酸性Britton-Robinson缓冲溶液介质中,双酚A在修饰工作电极上具有灵敏度很高的氧化峰,且此修饰的工作电极比其他叁种电极,玻碳电极(GCE)、纳米二氧化钛(Nano-TiO2)修饰电极和石墨烯(Graphene)修饰电极的灵敏度要高。本文中此方法测定双酚A最低检测限达到2.83nmol/L,它的线性范围相对很宽,在10.0-490nmol/L之间。通过标准加入法,检测了保鲜膜、酸牛奶盒、矿泉水瓶、食品包装袋以及工业废水中双酚A的含量,该实验对双酚A的回收率在95.7%-101.4%之间,检测结果优异。第五部分：采用酸性铬蓝K修饰电极同时测定叁种氨基苯酚异构体的含量,但由于对氨基苯酚和邻氨基苯酚在电极上的氧化峰重迭严重,无法同时检测,应用微分脉冲伏安法的一阶导数,可以非常好地对实验数据进行解析。本实验通过应用一阶导数伏安法,成功地对这叁种异构体的氧化峰进行分离并消除干扰。对氨基苯酚、间氨基苯酚和间氨基苯酚的线性范围分别是0.25-5.00、0.25-3.75和0.25-4.50μmol/L,最低检测限分别为0.074,0.071和0.064μmol/L。利用此方法测定环境水样中的这叁种氨基苯酚异构体,实验测定结果良好。
陈宪[9]2005年在《某些中药有效成分的电化学行为研究及毛细管电泳检测》文中研究指明本文着重研究了中药延胡索的主要有效成分延胡索乙素,以及中药虎杖中的有效成分白藜芦醇和虎杖甙的电化学行为,并用毛细管电泳对中药虎杖、中成药护肝宁片以及红葡萄酒中的白藜芦醇和虎杖甙进行分离检测。在论文的第一章里,我们对中药有效成分的现代分析技术进展,电化学分析技术在中药有效成分分析领域的应用,以及毛细管电泳技术在中药有效成分分析领域的研究进展作了概述,提出了本论文所要从事的研究工作的设想。在第二章里,我们采用了循环伏安法,线性扫描伏安法,计时库仑法以及恒电位库仑电解法等现代电化学技术详细研究了延胡索乙素在碳纳米管修饰的玻碳电极上的电化学氧化行为。在此基础上建立了灵敏的测定延胡索乙素的方波伏安法,并成功地应用于中药延胡索及中成药元胡止痛胶囊中延胡索乙素的测定,结果令人满意。在论文的第叁章和第四章里,我们分别研究了白藜芦醇和虎杖甙在碳纳米管修饰的电极上的电化学氧化行为,建立灵敏的方波溶出伏安检测体系。用循环伏安法,线性扫描伏安法,计时库仑法以及恒电位库仑电解法等现代电化学技术对二者的电化学反应机理进行初步探讨。我们还将该方法应用于中药虎杖和中成药护肝宁片中白藜芦醇和虎杖甙含量的测定,结果较理想。毛细管电泳-电化学检测技术对具有电化学活性的物质的分离检测具有极大的优越性。在本论文的最后一章里,我们采用高效毛细管电泳-安培检测法对白藜芦醇和虎杖甙进行了同时分离检测,上述两种化合物在12分钟内完全分离。该法重现性好,灵敏度高,线性范围宽,应用于中药虎杖、中成药护肝宁片以及红葡萄酒中白藜芦醇和虎杖甙含量的同时分离测定,结果令人满意。
韩菁[10]2012年在《丹参与藜芦“相反”配伍的毒性及其活性成分的电化学研究》文中指出十八反是中药配伍禁忌的重要内容之一,也是现代药性理论争议最多的问题之一。历代医药家大都严格遵循十八反的配伍禁忌,但是也有少数学者认为十八反不是严格的配伍禁忌。目前,中药十八反的研究日益得到重视,其研究成果也日益丰富,“诸参辛芍叛藜芦”是十八反其中的一组相反药物。本论文以丹参和藜芦这一对相反药物为研究对象,以中药药性理论毒性研究为基础,通过大鼠毒理学实验,并且结合电化学的手段,在体液条件下,模拟生物体内的的氧化还原反应,研究丹参与藜芦配伍的剂量与毒性关系。主要内容包括以下几个方面：1.采用电化学的方法,研究丹参与藜芦药材不同质量配比的水煎液的在玻碳电极上的电化学行为。取丹参与藜芦的质量比分别为1：0,10：1,5：1,3：1,2：1,1：1,0：1时的水煎液,以玻碳电极(GCE)为工作极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；在pH7.4的磷酸盐缓冲溶液中分别测定其循环伏安曲线及差示脉冲曲线。以藜芦药材的质量对峰电流的值作图,最终确定当丹参和藜芦质量比为5：1时,峰电流变化最大,提示此配比时可能有较大毒性。2.以雄性Wistar大鼠为研究对象,灌胃给予丹参、藜芦及丹参与藜芦质量比为5：1时高低剂量的水煎液,连续给药15天,通过实验动物的生存状态、器官指数、指标酶的含量及组织病理形态等方面评价,并与空白对照组进行比较,分析丹参藜芦配伍使用对实验动物的毒性。实验结果表明,大鼠灌胃藜芦水煎液和丹参藜芦混合水煎液15天以后,体重增长率及脏器指数小于与正常对照组和灌胃丹参药液组,并且BUN和CREA含量与对照组有显着差异,提示藜芦对大鼠的各脏器有一定的毒性作用,丹参和藜芦配伍后对大鼠的各脏器也有影响。3.以大鼠肝微粒体中蛋白浓度及细胞色素P450酶的含量为指标,将丹参、藜芦单煎液给药组及混合水煎液给药组与对照组比较,推测丹参与藜芦配伍使用对实验动物代谢方面的影响。实验结果表明,灌胃15天以后,与空白组相比,各给药组大鼠的肝微粒体中蛋白浓度均显着增高,其中灌胃丹参藜芦混合水煎液组的增高更为明显。同时,丹参与藜芦配伍使用与分别使用单药相比,肝微粒体中细胞色素P450酶的含量显着降低,且下降程度与混煎液的浓度正相关。结果提示,丹参藜芦配伍使用对药物在体内的代谢作用有一定影响,可能会抑制有毒物质的代谢,从而使毒性增加。4.研究了丹酚酸B的电化学行为,发现丹酚酸B在裸玻碳电极上有一对可逆性较好的氧化还原峰。在最佳实验条件下,氧化峰电流与丹酚酸B的浓度在1.95×10-7～3.90×10-6mol/L范围内呈良好的线性关系。配10份相同浓度溶液,连续测定,平均峰电流为6.96×10-6A,所得结果的相对标准偏差(RSD)为3.2%表明测定结果重现性良好。该方法用于复方丹参片中丹酚酸B的含量测定,所得平均回收率为101.1%。该方法简单、快速,所需仪器简单,样品不需预处理,可用于实际样品中丹酚酸B的测定。
参考文献：
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[2]. 电化学高级氧化技术深度处理抗生素左氧氟沙星的效能与机理研究[D]. 龚月湘. 北京交通大学. 2016
[3]. 有机酸类药物的电化学研究[D]. 王福民. 西北大学. 2002
[4]. 某些天然药物中活性成分的化学发光、电化学及毛细管电泳行为研究[D]. 许雪琴. 福州大学. 2005
[5]. 当归活性组分阿魏酸的电化学分析研究[D]. 刘林杰. 兰州大学. 2014
[6]. 强化电芬顿体系降解水中抗生素头孢哌酮效能与机理研究[D]. 韩姗山. 北京交通大学. 2016
[7]. 烟嘧磺隆分子印迹膜的合成及其选择性吸附性能[D]. 刘峥颢. 河北大学. 2013
[8]. 电分析化学结合化学计量学用于环境食品中某些有害物质的定量测定[D]. 钟永生. 南昌大学. 2012
[9]. 某些中药有效成分的电化学行为研究及毛细管电泳检测[D]. 陈宪. 福州大学. 2005
[10]. 丹参与藜芦“相反”配伍的毒性及其活性成分的电化学研究[D]. 韩菁. 兰州大学. 2012
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