普洱市疾病预防控制中心检验科理化室 云南省 普洱市 邮编：665000
摘要：目的 建立吹扫捕集-气相色谱/质谱联用法同时测定饮用水中55种挥发性有机物的含量。方法 取50mL水样加入50μL内标工作液，混匀后移入40mL吹扫捕集瓶中，瓶上方尽量不留空气，放入吹扫捕集仪中，用吹扫捕集与气相色谱-质谱联用法进行测定分析。 结果 55种挥发性有机物经过吹扫捕集前处理后，在1.0μg/L~60μg/L 范围内线性关系良好，相关系数均在0.9934以上，做浓度为40μg/L的加标回收实验，加标回收率在83.4%~ 101.2%之间，符合色谱法加标回收率80%~120% 的要求，表明这种方法准确可行。 结论 吹扫捕集气相色谱-质谱联用法可以同时测定55种挥发性有机物其优势大大高于顶空气相色谱法，且操作简单，便于推广。
关键词：吹扫捕集法 饮用水 挥发性有机物 气相色谱/质谱联用法
引言
挥发性有机物是指某些在20℃时饱和蒸气压大于或等于0.01kPa的有机物，包括在某些特定情况下使用时具有一定挥发性的有机物[1] ,挥发性有机物的英文缩写是VOCs， 在常温下通常以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。挥发性有机物主要由烃类、卤代烃、氧烃和氮烃；还有一些苯系物、有机氯化物、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化物等 [2] 。居民的饮用水中若是VOCs含量过高，就会对人体健康造成危害，世界卫生组织和我国水质标准中均对这些指标提出了限值标准 [3，4] 。
目前对水中VOCs的检测应用最多的还是静态顶空气相色谱法，很多市级、县级所能检测的VOCs项目很少，主要是检测三氯甲烷、四氯化碳之类的常规检测项目。静态顶空气相色谱法有其局限性，比如样品的采集是取水样上方的空气，由于顶空瓶的体积没有经过校准，采集上方空气时浓度会随体积的差异而重现性低；其次气相色谱法的分析能力有限，不能同时测定多种不同类型的化合物；再者由于溶解于饮用水中的挥发性有机物含量很低，静态顶空气相色谱法线性范围窄，不能满足痕量分析的要求。吹扫捕集法是一种动态顶空技术，有取样少、定量准确、富集效率高、受基体干扰小、前处理简单，容易实现在线检测，是一种非平衡态连续萃取，几乎能把全部定量地将被测物萃取出来，不但萃取效率高，而且被测物可以被浓缩，大大提高了方法的灵敏度和准确性[5，6]。
1 材料与方法
1.1仪器
Tekmar AQUATek 100型吹扫捕集仪，5.0mL吹扫管，45mL进样瓶，自动进样器。安捷伦7890A /5975C气相色谱/质谱联用仪。InertCap-624毛细管柱60m×0.25mm×0.25μm。
1.2 试剂
标准物质选用smart slutions公司的54种挥发性有机化合物混合标准溶液，各个化合物的浓度均为200mg/L。另外选择smart slutions公司的氯乙烯单标，浓度为1000mg/L。内标物是smart slutions公司生产的氟代苯，浓度为2000mg/L。美国fisher色谱纯甲醇和无VOCs纯水。
1.3 测试条件
1.3.1 吹扫捕集条件 以高纯氮气（99.999%）为吹扫气，吹扫流速：40ml/min，压力:2.1psi; 解析管温度:150℃；传输线150℃；吹扫时间：11min，解析温度：250℃，解析时间2min，解析流速：20ml/min，解析后捕集阱在280℃加热2min。进样体积：5mL；
1.3.2 色谱条件 进样口温度：220℃；柱温：初温40℃，保持2min，然后以5℃/min升至120℃，再以10℃/min升至250℃保持10min，程序运行完成后290℃ 2min；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1mL/min；；进样方式：无分流进样。
1.3.3 质谱条件 电离方式：EI源，电子能量70eV；离子源温度：230℃，传输线温度：250℃；采集方式：全扫描Scan和选择离子扫描Sim；扫描质量范围：35-500，选择离子扫描条件详见表一。
1.4 标准曲线绘制
用甲醇将54种挥发性有机物标准溶液稀释为10.0μg /ml，取1ml标准溶液用甲醇稀释至10.0ml，再取5ml标准中间液甲醇稀释至10.0ml。氯乙烯标准溶液使用液浓度为10.0μg /ml，取100.0μl氯乙烯标准溶液用甲醇稀释至10.0ml。氟代苯标准溶液使用液浓度为4.0μg /ml，取1ml标准溶液用甲醇稀释至50.0ml，再取1.0ml氯乙烯标准中间液甲醇稀释至10.0ml。因为氯乙烯的挥发性，建议不配成混标，单独添加配制标准曲线。取6个50mL容量瓶中加入适量的PH小于2的不含有机物的高纯水，然后分别加入54混合标准使用液和氯乙烯标准使用液5.0、25、50、100、200、300μL，同时加入50μL内标工作液，然后用纯水定容，配制成1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0μg/L的标准曲线工作液。移入40mL吹扫捕集瓶中，瓶上方尽量不留空气，放入吹扫捕集仪中，准备进样,吹扫捕集瓶上方不留空气的目的主要是防止空气中的组分对待测物产生干扰。
1.5 水样的采集及处理
1.5.1 水样的采集和保存
1.5.1.1 采样时，应先打开水龙头放水至水温稳定，再行采样；若从开放的水体中采样，则先用1L的广口瓶从有代表性的区域中采样，再把水样从广口瓶倒入样品瓶中，封口。
1.5.1.2 样品保存，样品采集后可放于4℃冷藏保存，可保存14天。
1.5.2 水样的处理 将样品恢复到室温，取50mL水样加入50μL内标工作液，混均后移入40mL吹扫捕集瓶中，瓶上方尽量不留空气，放入吹扫捕集仪中，准备进样。
2 结果与讨论
2.1色谱分离情况
55种挥发性有机化合物的标准色谱图见图1
图1 、55种挥发性有机化合物的标准色谱图
2.2 色谱柱选择
做55种VOC使用的是InertCap-624毛细管柱（60m×0.25mm×0.25μm）可以实现55种挥发性有机物的分离。保留时间范围在6.317分钟到31.520分钟完成所测挥发性有机物的分析，是比较理想的一种色谱柱。保留时间表见表1。
2.3 样品前处理
吹扫捕集样品几乎不用前处理，但是由于需要添加内标物，而吹扫捕集样品瓶有40mL至45ml的规格，吹扫捕集管的体积不固定，内标液不好定量加入；其二由于空气会对待测物产生干扰，需要在取样时吹扫捕集瓶上方尽量不留空气，给内标物的添加量带来很大的干扰。本文在做标准曲线时，采用50mL容量瓶定量量取样品，再将内标物按50mL的水样添加50μL的量添加在容量瓶中，最后再将容量瓶中的样品倒入吹扫捕集瓶内，注意上方不留空气。
表1、55种挥发性有机化合物表
2.4讨论
标准和样品统一取50mL水样的优点是可以定量的取样，定量的加入内标物，结果的准确性高，不会因内标物添加时量的多少造成误差。缺点是，对于做大量样品时，每个样品都定量在50mL容量瓶的工作量比直接取样于吹扫捕集瓶的工作量大大提高，因此，实验者应根据实验室需要，追求准确性的可以定量取样后定量加入内标物进行检测，这样可以提高检测结果的准确性和稳定性。通过相关系数和加标回收实验得出，将样品定量于50mL容量瓶内，准确加入50μL的内标液可以使实验的准确性大大提高。
吹扫捕集与气相色谱质谱仪联用，可以使不稳定的挥发性有机物准确定量的转移至气相色谱质谱仪内，通过气相色谱的分离效果，质谱仪的质量检测能力和质谱谱库的应用，不受保留时间接近不能区分的影响，一次性能检测出几十种化合物，比普通的气相色谱法大大提高了效率和准确性。在定性定量方面都表现出了比顶空气相色谱法更大的优势，值得向全国大范围的推广，为县级饮用水安全的检测提供更多的保障。
参考文献
[1] 王凌云.吹扫捕集-GC/MS联用同时测定水中53种挥发性有机物[J],2009,19(2):68-71.
[2] 周华，张蕴，金莞尔，等.吹扫捕集-气质联用技术测定饮用水中55种挥发性有机物[J],2014,24(18):2604-2608.
[3] GB5749-2006.生活饮用水卫生标准[S].
[4] 金银龙，鄂学礼，张岚.《生活饮用水卫生标准》释义[M].北京：中国标准出版社，2007:51.
[5] 芮振荣，盛英杰，卢大胜，等.吹扫捕集气相色谱分析水中挥发性卤代烃类有机物研究[J].上海预防医学，2006，18（12）：619-620.
[6] 许英华，朱炳辉，杨业，等.吹扫捕集-气相色谱法测定生活饮用水中挥发性有机物研究[J].卫生研究，2006，35（5）：644-646
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论文作者:郭莹莹
论文发表刊物:《中国医学人文》2018年第7期
论文发表时间:2018/9/18
标签：挥发性论文; 有机物论文; 色谱论文; 标准论文; 气相论文; 氯乙烯论文; 样品论文; 《中国医学人文》2018年第7期论文;