关键词： 硫化氢 影响因素 标准气体稀释 气相色谱
一、甲醇合成气体中痕量硫化氢分析结果准确性的探讨
1、痕量硫化氢分析仪器及操作条件
（1）分析仪器配置
岛津公司GC2010气象色谱分析仪、硫分析专用惰性六通进样阀(1mL定量环)
分流/不分流进样口、火焰光度检测器、Rtx-Sulfur专用硫分析色谱柱
（2）仪器参数设置
进样口参数：温度120 ℃，分流比：无，色谱柱参数：柱长度：1m,柱内径：1mm ；色谱柱使用温度：100℃；柱流量（即氮气流速）：12.7mL/min；检测器参数：温度：250℃ ；氢气流速：90mL/min；空气流速：100mL/min 。
（3）定性和定量
a.定性：利用保留时间定性。
b.定量：依据外标法定量，根据所购买的标准样品进行稀释处理，以得到绘制标准曲线所需的不同浓度样品，做出多点校正的标准曲线图，根据所测定样品的峰面积由标准曲线图计算得到分析结果。
（4）硫化氢气体的性质
硫化氢分子式为H2S，是一种可燃、无色、剧毒的酸性气体，低浓度时有臭鸡蛋气味，浓度高时因其对嗅觉的麻痹使人闻不到气味。
（5）实验测定
a.检查各种气体压力是否符合使用要求：
氢气压力： 0.4MPa、氮气压力：0.6 MPa、空气压力： 0.4MPa。
b.依次打开色谱主机、色谱工作站，调取分析方法，当进样口、柱温、检测器温度及载气、燃气、助燃气流速达到设定值，打开检测器并点火。待色谱仪基线稳定，方可进行样品分析。
c.标准样品配制：选取适当浓度的标准气体作为标准样品并进行稀释以取得另外两个浓度成梯次的样品，并使被测样品浓度在此范围之内。
d.分析方法的建立：分别用该标准气体及稀释气体充分置换并取得代表性样品之后，切换取样阀向色谱仪进样，每个样品重复进样至少三次，记录并测定标样中各组分的保留时间及色谱峰面积。当三次重复测定的色谱峰面积相对标准偏差不超过3％时，取其平均值作为测量值，以此数据文件为依据进行标准曲线制作。
e.样品分析：使用专用取样钢瓶或锡箔气袋取的甲醇合成气体样品与气相色谱进样阀连接，将样品注入到色谱中进行实验分析。
f.标准样品的配置采用了两种方法，分别是采用更换不同体积的色谱定量环法和使用注射器稀释配置的方法。现在最常用的为更换定量环配置法，两种不同配置方法的优劣会在下面的内容中进行比较分析。
2、分析数据准确性影响因素的分析
（1）使用不同的方法稀释硫化氢标准气体
a.更换不同体积定量环法：原标气浓度为5.01ppm（V/V），正常样品分析用的定量环为1mL定量环。配置1.0ppm（V/V）的标气需要更换0.2mL定量环，需要配制不同浓度的标气，应更换相应体积的定量环。
b.注射器稀释配置法：配制标准气体时根据配气浓度的需求，用小注射器采取一定量的硫化氢浓度为5.01ppm（V/V）的标准气体，配制1ppm硫化氢标准气体：使用的注射器体积分别为：100mL和10mL，注射器配有胶帽或者能够将封闭注射器的工具。用100mL的注射器取80mL氮气做为稀释气体，然后在用10mL注射器取20mL的标准气体（5.01ppm）注入到100mL注射器中。为了把气体混合均匀，可在配气前于大注射器中加入塑料片以做搅拌作用，稀释后摇动注射器，使气体混合均匀。按照以上配置方法配置0.1ppm（V/V）硫化氢标准气体。（注：在连续稀释样品时，应注意注射器器壁对样品的吸附作用，另外还应考虑注射器可能存在死体积，影响配制标准气体的准确性；保存注射器配制的标准气体时，应在注射器口套上橡胶帽或用带夹的橡胶管密封，将注射器垂直或倾斜放置，使注射器内气体处于微正压状态，以放置空气进入，导致浓度发生偏差。），实验数据对比见下表：
由以上实验数据可以看出，两种稀释方法配制的硫化氢标准气体的重现性即精密度较好，但是注射器配置法中0.1ppm和1ppm硫化氢气体的数据明显比更换定量环法配置的标准气体峰面积小，即在实验环境未改变，峰面积偏小的原因为进入气象色谱的硫化氢标准气体浓度偏低，是由于注射器对硫化氢气体有一定的吸附作用，导致硫化氢含量比实际值偏低，影响结果的准确性。因此在两种标准气体稀释方法选择时最好使用更换定量环法，以提高气体中硫化氢分析的准确性。
（2）取样器材质不同对分析结果的影响
在日常工作及研究中人们往往关心的都是分析方法和技术上的改进，但是却忽略了痕量气体分析中取样过程所带来的误差。痕量气体分析准确性的前提是样品的代表性，样品采集的代表性直接影响分析结果的准确与否。目前我们使用的取样器皿（经过钝化处理的专用钢瓶、锡箔气袋、橡胶球胆），并不是全部都适合气体中痕量硫化氢的分析要求，如果气体样品的采集器皿和贮存时间不不符合要求，都会导致样品不具有代表性，造成试验分析结果不理想，与实际值偏差较大。由于硫化氢性质比较活泼，极易被金属及其他材质吸附，导致分析结果与实际值比较偏低。现就我们分析中使用的几种不同材质的取样器（钝化处理的专用钢瓶、橡胶球胆、锡箔采样袋）进行试验分析：
注：以上分析数据，是用不同材质取样器皿取的同一甲醇合成气体样品，在采取样品后，保证样品在短时间内进行分析，减少样品容器对硫化氢的吸附作用，造成样品浓度失真。
由以上不同材质取样器皿对同一样品中硫化氢标准气体对比分析数据可以看出，钝化处理的采样钢瓶和锡箔采样袋分析结果接近真实值，可以使用其采样。但是橡胶球胆对硫化氢具有较强的吸附作用，不能用于痕量硫化氢分析。
（3）校准气体输送管路和材质的选择
a.将硫化氢标准气体从标气钢瓶输送至气相色谱仪进行分析，需要经过减压阀、气体管路、色谱气体六通阀，对它们的要求是不失真地把硫化氢标准气体输送到气相色谱仪的定量环，我们常用的减压阀有黄铜和不锈钢材质，常用的气体输送管路有聚四氟乙烯和不锈钢材质。
b.经过长期的使用及对比发现，黄铜材质对硫化氢气体具有较强的吸附作用，在选用减压阀及气体输送管路时应避免使用黄铜材质。聚四氟乙烯管和不锈钢管是比较常用的气体输送管路，使用对比发现，经过分析样品充分的置换后，两种材质对分析数据的影响并没有显著差异，随着吹扫置换时间的增加，所有被测量的硫化物含量大大增加，收集到的样品接近于实际工艺气体组成。这是因为管线被钝化后，被样品输送管线吸附或与之反应的硫化合物越来越少的缘故。
c.故可以使用不锈钢减压阀、不锈钢及聚四氟乙烯气体输送管路，经过样品充分置换后即可进行样品分析。
（4）标准气体使用注意事项
a.选择与被测样品的组分及含量相近的标准气体，在日常检测中只有标准气体的性质、成分、含量等与被测样品相近时方可消除基体效应引入的误差，才能有效的进行检测结果可靠性的评价。
b.进样过程中要保持常压进样，一定不能带压进样，即进入气相色谱定量环中的气体样品一定与大气压力保持一致，如果进样时带有一定压力，那么进入定量环中的气体体积一定会大于常压进样时的体积，造成分析结果偏高。这个是我们在平时分析过程中容易忽视的一点，容易引起检测结果偏高。
c.标准气体一定要在适用期限内，气体样品容易扩散，同时也不能排除气瓶内壁对标准气体的吸附，都有可能使标准气体的真实含量发生变化。所以一定要严格遵守标准气体的适用期限，保证在试用期限内使用标准气体，保证校准气体浓度的准确。
d.注意输送标准气体路径的置换，即要充分置换减压阀和连接管线，以保证进入色谱中的样品气体浓度为真实浓度。
结论：
通过对甲醇合成气体中硫化氢测定过程影响因素的实验与分析，我们能够发现影响硫化氢测定准确度的因素较多。标准气体的准确稀释、取样器材质、减压阀材质、气体输送管路材质的正确选择、标准气体有效期内的正确使用，都会在一定程度上对结果准确度有影响。所以在我们今后的分析工作中不要放过任何细节，整个分析过程一定要严格控制，否则我们报出的分析数据就会有很大的偏差，不能够正确的指导工艺生产，给公司带来损失。
参考文献
[1] 梁汉昌，气象色谱法在气体分析中的应用，北京化学工业出版，2007年07月
[2] 张淼，煤制甲醇生产控制分析—气体中硫化氢测定方法浅析，中国石油和化工标准与质量，2013(1):36-36
[3] 王宇成，最新色谱分析检测方法及应用技术实用手册，吉林省出版发行集团，2004年12月
论文作者: 王建超
论文发表刊物:《科学与技术》2019年第12期
论文发表时间:2019/11/15
标签：气体论文; 硫化氢论文; 样品论文; 标准论文; 注射器论文; 色谱论文; 定量论文; 《科学与技术》2019年第12期论文;