敖伟琴[1]2003年在《机械化学合成氧化物纳米晶及其复合掺杂的研究》文中研究指明氧化锡和氧化锌是重要的无机化工原料，广泛应用于橡胶、涂料、陶瓷、化工、军事、医药和电子等工业领域，目前最主要应用于气敏材料的研究。纳米氧化物由于具有明显的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，使得它们具有许多新的性质和用途。 目前工业中主要用化学法和气相法制备纳米氧化物材料，但普遍存在着能耗高、过程复杂、产品质量低等缺点，机械化学法合成纳米级粉体的工艺越来越受到人们的重视，因为它有许多优点，如反应过程简单、时间短、能耗低、易实现工业化生产，及产品质量高，粒度分布均匀等。本论文采用机械化学法制备SnO_2和ZnO等氧化物纳米晶，以SnCl_2(znCl_2)和Na_2CO_3为原料，按摩尔比1：1放入行星磨中，加入适量的NaCl作为稀释剂，进行机械化学反应，得到前驱体，然后进一步热处理，发生氧化或分解反应生成氧化物，最后洗涤、烘干成为产品，经XRD，TEM，IR，SEM-EDAX等检测得知产品即为四方SnO_2、六方ZnO等氧化物，其晶粒尺寸最小可达几纳米。本论文通过对氧化物纳米晶尺寸的各种影响因素进行分析和研究，如：球料质量比、球磨时间、热处理温度、热处理时间和稀释剂的加入量等，得出制备氧化物纳米晶比较合适的反应条件：球料质量比为10：1或15：1，Sn(Zn)Cl_2：Na_2CO_3：NaCl摩尔比为1：1：6-1：1：8，球磨时间为6-8h，热处理温度为500-600℃，热处理时间为2h。本论文还对SnO_2气敏机理、机械化学反应机理、添加稀释剂的作用、反应的动力学、热力学等问题进行了讨论。通过SnCl_2与ZnCl_2(CdCl_2，FeCl_3，CuCl_2)和Na_2CO_3的固相机械化学反应，并引入反应产物NaCl作为稀释剂，制备了高分散的SnO_2-ZnO，SnO_2-CdO，SnO_2-Fe_2O_3，SnO_2-CuO复合纳米晶，NaCl在球磨过程及后续热处理中可阻止晶粒长大，这种复合掺杂纳米晶可望提高SnO_2基化学传感器件的选择性、灵敏度和稳定性。
张向超[2]2005年在《复合/掺杂金属氧化物纳米晶的机械化学合成及气敏性能研究》文中指出半导体金属氧化物纳米材料具有特殊的物理、化学性能,广泛应用于环保、催化、医学、陶瓷、化工、军事、光电材料等领域。研究纳米材料制备和应用的纳米技术将成为本世纪前20年的主导技术。纳米材料的制备作为纳米材料研究的前提,已经引起了广大研究者的极大关注,并且取得很大进展。不同的合成方法直接影响材料的微观结构,进而决定材料的性能。机械化学法是合成纳米材料非常有效的方法,因为它有许多优点,如反应过程简单、时间短、能耗低、易实现工业化、产品质量高,粒度分布均匀等。 本论文采用机械化学法制备In_2O_3、CdO、In_2O_3/CuO、Co_3O_4/CuO、In_2O_3/SnO_2和CdO/SnO_2系列复合/掺杂金属氧化物纳米晶材料。以金属氯化物和Na_2CO_3(NaOH)为原料,按一定的比例混合,加入适量的NaCl作为稀释剂,在机械力的作用下诱发化学反应,得到前驱体,然后进一步热处理,发生氧化或分解反应生成氧化物,最后洗涤、烘干即得产品。采用XRD、TG、DTA、TEM、SEM、XPS、EDAX等对合成的复合/掺杂金属氧化物进行表征和检测,并制作厚膜烧结型气敏元件,采用静态配气法进行性能测试,并与单一SnO_2的气敏性能比较。研究结果表明:反应产物NaCl作为稀释剂,可有效的防止颗粒团聚,合成的系列复合/掺杂金属氧化物的晶粒尺寸集中在20～50nm,且晶粒尺寸随焙烧温度的升高而增大,不同的掺杂物种和掺杂量对晶粒尺寸和晶格常数的影响不同,当掺杂材料比主体材料的离子半径大时,主体材料的晶格常数呈增大趋势。SnO_2基气敏元件的灵敏度随测试气体浓度的增加而提高,复合/掺杂其它氧化物将使灵敏度明显增大,10wt%CdO/SnO_2的整体性能优于30wt%CdO/SnO_2;在酒精(1000ppm)、丙酮(1000ppm)、汽油(2000ppm)和氢气(2000ppm)的气氛中,10wt%CdO/SnO_2的灵敏度分别为276.9、95.4、68.7和36.3,比SnO_2分别提高了5.3、2.1、5.7和14.5倍,酒精对甲烷的选择性高达131.8,比SnO_2提高了近3倍,对200ppm的酒精响应和恢复时间分别为1s和5s。 本论文利用Kissinger和Ozawa法计算了金属氧化物晶化过程活化能,建立了晶粒生长动力学方程,计算得晶粒生长活化能在10～100kJ/mol,表明热处理过程的晶粒长大主要以晶界扩散为主。还分析了机械力作用下的碰撞、能量转移、表面缺陷和局部升温等机械化学效应,探讨了机械化学法合成氧化物纳米晶的内在机制;分析了氧化物之间的协同效应,讨论了In2O_3、CdO复合/掺杂SnO_2的气敏机理。
陈伟凡[3]2006年在《纳米稀土氧化物的控制制备及其催化性能研究》文中提出由于稀土元素特殊的电子结构，稀土材料具有独特的性质，在许多催化领域有着广泛的应用，但是在复合固体推进剂燃烧催化方面的研究却很少。稀土材料的催化活性除与其电子结构有关外，还与其组成、尺寸、物相、分散性、比表面积和表面状态等有密切关系，因此，稀土催化材料的控制制备引起全世界范围内科学家的研究兴趣。本论文在纳米稀土氧化物的控制制备新方法及其催化固体推进剂燃烧性能方面的进行了一些有益的探索。在第二章中，首次以乙二醇为燃料采用溶液燃烧法一步合成了CeO_2基纳米晶，通过由相关热力学数据计算得到的溶液燃烧的绝热火焰温度研究了乙二醇和硝酸根摩尔比(EG／NO_3~-)对燃烧产物性质的影响。乙二醇无毒、廉价易得、燃烧反应缓和，在溶液燃烧法合成中具有一定的推广应用价值。为了解决溶液燃烧合成纳米粒子中普遍存在的团聚问题，提高产物比表面积，提出了一种快速制备高比表面氧化铈基纳米粉体的新方法——盐助溶液燃烧法(SSCS)。研究发现在传统溶液燃烧合成(CSCS)的混合液中加入可溶性惰性盐导致产物比表面积剧增十多倍，得到4～6 nm高分散性的纳米氧化铈粒子。该法应用于Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2固溶体的制备发现Ce_(0.75)Zr_(0.25)O_2比表面积由不加NaCl时的17.34m~2／g剧增至208.17m~2／g，产物为球形粒子之间松软团聚形成的介孔结构。第二章还研究了乙二醇量和盐量对产物性质的影响，初步讨论了盐助燃烧合成高分散性的CeO_2基纳米粒子的可能机理，考察了合成的CeO_2基纳米粉对高氯酸铵(AP)热分解的催化效果。基于第二章的工作，第叁章首先研究了以乙二醇为燃料采用SSCS法直接制备高分散性的钙钛矿型LaMnO_3纳米粒子。产物粒子的物相、分散性和形貌可以通过调节乙二醇量和NaCl量进行控制。非常有意义的是在适当的条件下，可以得到立方相和斜方相的LaMnO_3纳米晶以及大小均匀的钙钛矿型LaMnO_3立方形纳米粒子。以甘氨酸为燃料采用SSCS法得到的含NaCl的前驱体经一定温度煅烧处理制备了高分散性的钙钛矿型NdCoO_3纳米粒子。NaCl的引入抑制了粒子的烧结和团聚，使产物比表面积由CSCS法的1.7m~2／g增至43.2m~2／g，团聚的大颗粒变成了粒径约10nm分散粒子。除提高煅烧温度外，NaCl的加入及其量的增加在煅烧过程促进钙钛矿相的形成和晶粒度的增大。TG-DSC结果表明SSCS法合成的纳米LaMnO_3和NdCoO_3对AP的热分解有强烈的催化活性，前者最多使AP的高温分解峰温降低103.9℃，表观分解热增加838 J／g；后者最多使得AP的高温分解峰温降低116.7℃，表观分解热增加947 J／g，其催化性能与合成ABO_3粒子的大小、分散性和物相有关，但是很大程度上决定于其比表面积大小，最后初步探讨了纳米ABO_3催化AP热分解的机理。在第四章中，首次通过非水相体系的乙二醇凝胶燃烧法制备了纳米Y_2O_3和Nd_2O_3及其掺杂产物。制备的Y_2O_3粒子呈球形，粒径约20 nm；Nd_2O_3粒子呈球形，分散性好，粒径在30～40nm。另外研究了乙二醇与金属离子的摩尔比和煅烧温度对产物性质的影响，该制备方法条件控制简单，成胶时间较短，避免了掺杂时偏析的出现。催化性能研究表明2wt.％的纳米Y_2O_3和Nd_2O_3可分别使AP的高温分解峰温降低106.7℃和96.2℃，表观分解热增加645 J／g和625 J／g；在Y_2O_3和Nd_2O_3中分别掺入3.4％的Fe~(3+)，Co~(2+)，Ni~(2+)，Cu~(2+)和Mn~(2+)，可使AP的高温分解峰温进一步降低1～10℃，表观分解热增加；随着Co~(2+)掺入量的增加，掺杂后Y_2O_3和Nd_2O_3使AP的表观分解热增加，高温分解峰温度变化不大或有所降低。为了便于放大制备，第五章首先研究了以NdCl_3·6H_2O+CoCl_2·6H_2O+6NaOH为原料，机械化学法制备钙钛矿型NdCoO_3纳米粒子。通过利用球磨过程原位生成的和外加的NaCl在煅烧过程的阻聚作用，可以改善产物粒子的分散性和形貌。随着外加NaCl量的增加，产物的分散性提高，比表面积增大，还能促进NdCoO_3成相。当外加的NaCl量和煅烧温度合适时，可以得到高分散性的NdCoO_3立方形纳米粒子和纳米方棒。该法的特点是原料易得，操作方便，工艺简单，产率高和易于工业化制备。然后以Nd_2O_3和Co_3O_4为原料，采用湿固相机械化学法通过在球磨过程中添加稀释剂ZnO制备了粒径在10～23 nm的椭球状NdCoO_3。随着ZnO量的增加，产物比表面积由原来7.39 m~2／g增至36.11 m~2／g；随着煅烧温度的提高，产物晶粒度增大，比表面积减小，但是该法制备时间长，能耗较大，稀释剂ZnO完全分离较为困难。最后考察了分别以氯化物和氧化物为原料机械化学法制备的纳米NdCoO_3对AP的热分解的催化性能，前者最多使AP的高温分解峰温降低144.3℃，表观分解热增加632 J／g；后者最多使得AP的高温分解峰温降至321.6℃，表观分解热增至1210 J／g。就同一方法制备的纳米NdCoO_3而言，比表面积大，催化活性高。在AP／HTPB复合固体推进剂中添加3％纳米NdCoO_3后，推进剂样品的低温和高温放热峰重迭，放热峰温度降低了33℃。燃烧性能试验表明添加3wt.％纳米NdCoO_3后，AP／HTPB复合固体推进剂在4MPa，7PMa和10MPa叁个压力左右燃烧速度分别提高约40.0％，40.6％和23.7％；在4～7 MPa，7～10MPa和4～10 MPa压力范围的压力指数分别降低了16.05％，44.4％和32.1％。总之，无定形纳米NdCoO_3能大幅度提高AP／HTPB复合固体推进剂的燃速，明显降低燃烧压力指数，是一种很有希望应用于AP／HTPB复合固体推进剂的性能优良的燃烧调节剂。
付艳艳[4]2013年在《基于金属—有机骨架及其复合材料的液相色谱分离》文中提出金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs),也称多孔配位聚合物(porous coordination polymers, PCPs),是由金属与有机配体通过配位作用自组装形成的网状骨架结构。因具有比表面积大、结构多样性、孔道尺寸可调、骨架可修饰、热稳定性和化学稳定性良好等优点而广泛应用于分离分析等领域。目前MOFs作为固定相用于气相色谱分离的研究较多,但是作为液相色谱分离介质的研究相对滞后。鉴于高效液相色谱强有力的分离分析能力,本文旨在拓展MOFs在高效液相色谱中的应用种类及分析范围,探索MOFs复合材料作为液相色谱分离介质的潜能。主要研究内容如下：(1)开展了通过调控固定相MIL-101(Cr)空配位点的配位状态,实现高效液相色谱分离极性化合物的工作。利用甲醇和MIL-101(Cr)中Cr空配位点的可逆配位能力,在高压匀浆法填充的MIL-101(Cr)色谱柱上,以含有甲醇调控分子的二氯甲烷作为流动相,实现了硝基苯胺、氨基苯酚、萘酚异构体以及磺胺和磺胺二甲基嘧啶的高效分离。将甲醇与具有调控能力的异丙醇及不具备调控能力的乙腈进行对比,证明了流动中甲醇在分离过程中的极性调节作用及配位点修饰作用；通过红外光谱和X-射线电子能谱表征,进一步证明了甲醇和Cr空配位点之间的配位作用。计算了硝基苯胺异构体在分离过程中的吉布斯自由能变化、焓变及熵变,从能量角度说明了流动相中甲醇含量对MIL-101(Cr)色谱柱分离分析物的影响。MIL-101(Cr)色谱柱具有较高的重现性,11次重复分离极性化合物的保留时间、峰高和峰面积的相对标准偏差分别是0.08-0.61%、0.65-2.4%和0.33-2.4%。此外,详细考察了流动相中甲醇含量对分离的影响,并将动态调控分离的模式拓展至另一含有空配位点MOF:MIL-100(Fe)的分离应用。(2)开展了MIL-100(Fe)作为色谱固定相,同时用于反相和正相高效液相色谱分离的研究。中性化合物：苯、甲苯、乙苯、萘和1-氯萘以及碱性化合物：苯胺、乙酰苯胺、2-硝基苯胺和1-萘胺作为分析物用于考察MIL-100(Fe)色谱柱的反相色谱分离能力；氯苯胺和甲苯胺异构体作为分析物用于考察MIL-100(Fe)色谱柱的正相色谱分离能力。所有分析物在MIL-100(Fe)色谱柱上都实现了高效和高选择性分离。MIL-100(Fe)色谱柱具有较高的重现性,11次重复进样分离分析物的保留时间、峰面积、峰高和半峰宽的相对标准偏差分别是0.2-0.7%、0.5-3.6%、0.6-2.3%和0.8-1.7%。此外,我们考察了流动相组成、进样量和温度对分离的影响。结果表明,MIL-100(Fe)是一种非常有应用前景并可同时用于反相和正相色谱分离的色谱固定相。(3)开展了MOF复合材料作为色谱固定相,用于反相高效液相色谱分离内分泌干扰物和杀虫剂的研究。以羧基修饰的硅球作核,ZIF-8纳米晶作壳,采用层层原位生长的方式制备了具有核-壳结构的SiO2@ZIF-8复合微球。通过控制ZIF-8生长的次数,可控的调节复合微球中ZIF-8的密度。FI-IR、XRD和SEM表征证明了单分散SiO2@ZIF-8复合微球的成功合成。进而考察了SiO2@ZIF-8复合微球作为色谱固定相的分离能力,结果表明SiO2@ZIF-8色谱柱具有较低的背压并能够快速、高效分离内分泌干扰物和杀虫剂。此外,还对比了硅球分离目标物的能力,考察了ZIF-8纳米晶的密度、流动相组成、进样量和温度对分离的影响。结果表明,SiO2@ZIF-8核-壳微球同时具备硅球良好的填充性能以及ZIF-8良好的分离能力,是一种稳定的、有应用前景的复合材料。(4)开展了有机聚合物整体柱中掺杂Ui0-66纳米颗粒,用于改善反相高效液相色谱等度分离小分子的研究。以经典甲基丙烯酸整体柱的前驱溶液作为基质,制备了不同Ui0-66掺杂量的整体柱。利用乙腈／水作流动相,在Ui0-66掺杂整体柱上实现了四组小分子分析物：中性多环芳烃(苯、萘、芴、芘、屈)；碱性芳香胺类(乙酰苯胺、对氟苯胺、邻硝基苯胺、1-萘胺)；酸性苯酚类(间苯二酚、间甲苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,6-二氯苯酚)和萘取代物(1-萘酚、1-甲基萘、1-氯萘)的基线分离。通过和未掺杂Ui0-66的整体柱对比,体现了UiO-66的掺杂对小分子分离的改善。UiO-66掺杂整体柱具有较高的重现性,11次重复进样分离化合物的保留时间、峰面积、峰高和半峰宽的相对标准偏差分别是0.02-0.27%,0.33-1.49%,0.35-1.85%和0.19-1.09%。此外,考察了流动相组成、进样量和温度对分离的影响,并对比了Ui0-66掺杂整体柱和甲基丙烯酸整体柱的压力曲线。结果表明,UiO-66掺杂整体柱不仅显着改善了小分子的分离而且具有良好的渗透性,在分离分析领域有潜在的应用价值。
于文生[5]2015年在《光功能稀土纳米结构材料的构筑与表征》文中提出光功能纳米材料是近年来功能材料领域中的前沿热点之一。稀土发光纳米材料具有卓越的光学特性,如荧光寿命较长、光谱线宽较窄、荧光发射波长可调节等,使其在荧光生物标记、荧光显示、照明材料和荧光检测等方面有潜在的应用前景。其中,一维稀土发光纳米材料比零维纳米颗粒具有较少的表面缺陷以及不易团聚等优点,受到了研究者们的广泛关注。光催化材料是基于光-化学转换来降解有机污染物的功能材料。由于纳米光催化材料的高比表面积和高表面活性,其光催化性能相对于块体材料会大大提高。多功能纳米材料因其具有高度集成的不同功能,引起了广大科学工作者的关注和研究。将一维稀土发光纳米材料与其它功能材料相复合,制备出如磁性-发光、发光-光催化等双功能或多功能纳米材料,可以满足单一功能材料无法实现的应用需求,是未来光电子器件的研究重点之一。本论文采用静电纺丝和电喷离子化技术,制备了具有光致发光特性的稀土离子掺杂的BaY2F8和卤氧化物一维纳米结构材料,以及具有光催化特性的不同形貌的CeO2纳米结构,并合成出发光-光催化和磁性-发光两种双功能一维纳米结构材料。对所制备的样品进行了系统地表征,获得了一些有意义的研究结果,为进一步研究纳米材料奠定了一定的基础。1.采用静电纺丝结合双坩埚氟化技术,成功地合成了单斜晶系的BaY2F8:RE3+(RE=Eu,Tb)纳米纤维,尺寸均一,直径为110-130 nm,具有较强的荧光强度。2.采用静电纺丝结合双坩埚氯化技术,制备了LaOCl:Er3+上转换发光纳米纤维和纳米带。所得到的产物均为四方晶系,空间群为P4/nmm。LaOCl:Er3+纳米纤维的直径为161.15±18.11 nm;LaOCl:Er3+纳米带的宽度和厚度分别为6.11±0.19μm和116 nm。通过改变Er 3+离子的掺杂量,可以实现光强和光色的可调性。3.采用静电纺丝结合双坩埚溴化技术,制备了四方相的LaOBr:Eu3+下转换发光纳米纤维,其直径约150 nm。在302 nm紫外光激发下,样品的最强发射峰位于620 nm处,为红光发射。4.采用电喷离子化技术可控地制备了叁种不同形貌的CeO2微米球状材料,包括CeO2微米实心球、微米罐和微米多孔球。并采用静电纺丝技术制备了CeO2纳米带。结果发现,光催化性能不仅与光催化剂的比表面积有关,还与其形貌直接相关。5.通过设计特殊的叁轴并行喷丝头,使用静电纺丝技术成功地构筑了同时具有上转换发光和光催化性质的Ti O2/SiO2/Y2O3:Yb3+,Er3+叁轴并行纳米纤维束。所得到的产物是由一根TiO2纳米纤维、一根SiO2纳米纤维和一根Y2O3:Yb3+,Er3+纳米纤维肩并肩并行排列构成。该产品同时具有良好的上转换发光特性和光催化特性。6.采用一步同轴静电纺丝法直接获得了Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP磁-光双功能空心纳米纤维。在纺丝过程中,只需在外层针管中加入纺丝液,而内层针管中不加任何溶液,通过调控外管中纺丝液的溶剂组成,可以实现一步制备空心结构纳米纤维。所合成的磁-光双功能空心纳米纤维具有明显的空心结构,且同时具备磁性和发光性质。
邵杰[6]2015年在《硼氢化锂基储氢材料的优化改性及其机理研究》文中进行了进一步梳理氢能是解决化石能源枯竭与环境污染的理想之选。然而,安全和高效的储氢技术仍是目前氢能规模化应用的主要技术瓶颈。LiBH4,配位氢化物因具有高达18.5 wt%的质量储氢密度和121kg H2/m3的体积储氢密度而成为目前高容量储氢材料的研究热点,但其存在的热力学稳定性较高、吸放氢动力学缓慢、可逆吸氢条件苛刻等问题阻碍了它的储氢实用化进程。本文在综述分析国内外LiBH4储氢材料研究进展的基础上,采用纳米限域、纳米限域与催化掺杂协同、反应失稳与催化掺杂协同等改性方法对LiBH4体系的储氢性能进行优化研究,并深入探究了吸放氢过程中体系的物质结构演变规律及其相关作用机理。首先,本文通过模板法成功合成了具有高机械稳定性与高孔隙率的沸石模板碳(ZTC),并将其作为纳米限域框架材料首次应用于LiBH4纳米限域体系的研究。结果表明,LiBH4纳米限域高压压实体系因ZTC的高机械稳定性而与未压实体系的动力学性能基本一致。当LiBH4装填率为框架材料孔容的53 vol%时,LiBH4能被完全限域于ZTC的纳米孔道中,并呈现出最佳的储氢性能：其放氢起始温度为194℃,放氢表观活化能为129.0 kJ/mol;它能在较温和条件下实现可逆吸氢,且循环稳定性也得到了提高。通过高压压实与增大储氢材料装填率的方法,成功地提高了LiBH4纳米限域体系的质量储氢密度(6.92 wt%)与体积储氢密度(75.43 g/L),为该纳米限域储氢体系的后续应用奠定基础。其次,本文通过纳米限域与NbF5催化掺杂协同改性的方式,进一步研究改善LiBH4的低温储氢性能：其能在200℃下2.5 h内释放出3.13 wt%的氢气,平均放氢速率是单一纳米限域体系的3.2倍,且降低了放氢反应表观活化能(97.8±3.7 kJ/mol)；协同改性体系能在200℃和60 bar氢压下实现快速吸氢,循环稳定性也大为提高。NbF5在协同改性体系制备过程中会与限域的LiBH4反应转变为均匀分散的NbHx活性相,进而增加体系的反应活性位点,促进氢在其表面的解离与重组。但NbHx并不稳定,在吸放氢循环过程中会逐步消失并转变为NbB2。该相则能作为异质形核中心促进体系吸氢反应的进行,提高循环稳定性。此外,含F活性相LiBH4-xFx,能使LiBH4产生热力学失稳,提高放氢热力学平台压,进而大幅改善体系的低温储氢性能。为了进一步改善LiBH4的可逆储氢性能与放氢动力学性能,本文采用MgH2反应失稳与过渡金属氯化物MCl2 (M=Fe, Co,Ni)掺杂的协同改性方法系统研究了2LiBH4-Mg H2复合储氢体系的储氢性能。结果发现,过渡金属氯化物MCl2均能不同程度的缩短体系放氢反应的孕育期,其综合改性效果依次为：NiCl2>CoCl2>FeCl2。其中,NiCl2的掺杂可完全消除生成MgB2所需的孕育期,有效降低复合体系两步放氢反应活化能(分别为119.5 ± 6.9 kJ/mol 和 116.1 ± 3.8 kJ/mol),提高复合体系循环稳定性。MCl2在球磨掺杂过程中会原位生成细小的过渡金属硼化物MxBy,其对体系后续的吸放氢动力学性能改善起着重要作用。其中,Ni3B会进一步原位转变为稳定且高度分散的MgNi3B2纳米催化相,该相能为MgB2的形核生长提供大量形核位点,进而促使体系放氢孕育期消失,吸放氢动力学性能提高。为了避免NiCl2掺杂2LiBH4-MgH2复合体系中副产物LiCl的产生,本文接着通过合成纳米Ni-B相直接掺入复合体系的方式,进一步研究改善复合体系的储氢性能。研究发现,合成的晶态Ni3B-CR(～50nm)、非晶NiB-AR(10～20 nm)和非晶NiB-AM(3～5 nm)纳米颗粒均能明显改善复合体系的吸放氢动力学性能,体系的放氢反应孕育期完全消失,具体的催化活性效果为：NiB-AM>NiB-AR> Ni3B-CR> NiCl2。其中,非晶NiB-AM能最大程度地降低体系两步放氢反应活化能(分别为125.9 ± 4.7 kJ/mol 和 120.3 ± 4.8 kJ/mol)。分析发现,Ni-B纳米颗粒在体系第一步放氢过程中会原位转变为均匀分散的MgNi3B2纳米催化相。由“边-边匹配模型”判断可知,MgNi3B2能促进MgB2在其界面上异质形核,从而快速诱导生成MgB2,消除放氢过程中所需的较长孕育期。最后,本文采用碳化金属有机框架物的新方法成功研制出分散性高、尺寸为8～15 nm的碳载纳米镍颗粒(Ni/C),并将其用来催化改性2LiBH4-MgH2复合储氢体系。研究发现,这些纳米Ni/C的掺杂能显着改善2LiBH4-MgH2复合体系的吸氢动力学性能,经过一次吸放氢循环后能完全消除放氢反应的孕育期,大幅降低两步放氢反应的活化能,且有助于体系循环稳定性与动力学稳定性的提高。所掺加的Ni/C会与LiBH4发生放热放氢反应而原位生成8～15 nm粒径的Ni4B3,该相又会在随后的放氢过程中进一步原位转变为均匀分散的MgNi3B2纳米催化相。实验还观察到MgNi3B2作为放氢产物MgB2形核剂的间接证据。这种高分散纳米Ni/C掺杂原位诱导生成均匀分散纳米Ni-B相的掺杂方式,可避免直接掺加Ni-B纳米颗粒时可能出现的团聚现象,从而促使体系原位生成出更多细小分散的MgNi3B2纳米催化相,更有效地提高催化剂的利用效率。
柯春香[7]2011年在《溶胶—凝胶自蔓延燃烧法制备Mn-Zn铁氧体及其性能研究》文中指出锰锌铁氧体是一种具有较高的起始磁导率和电阻率的性能优良的软磁材料,广泛的应用在电子信息技术、办公自动化以及远程通讯的电感元件中。而溶胶-凝胶自蔓延燃烧法又具有高效、节能、工艺设备简单等优点,是制备材料的新型方法之一。本文首先采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成了化学计量比为Mn0.6Zn0.4 Fe2O4的铁氧体材料。通过XRD、SEM、TG-DTA、FTIR、MPMS-XL等手段进行结构性能表征,研究了PH值对溶胶凝胶转变的影响,以及不同退火温度对产品性能的影响,为以下的研究找到了最佳的PH值和最适宜的退火温度。结果表明:自蔓延燃烧后直接形成了具有尖晶石结构的单一相的Mn-Zn铁氧体纳米粉体,最佳的PH值为7左右,最适宜的退火温度为500℃。为了研究Ni~(2+)离子掺杂对Mn-Zn铁氧体纳米颗粒的结构和磁性能的影响,本论文采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法制备了非理想配比的Mn_(0.6-x0Zn_(0.4)Ni_xFe_2O_4 (x=0,0.05,0.1,0.3,0.4,0.5)系列样品。重点研究了掺杂不同含量的Ni~(2+)离子对锰锌铁氧体纳米颗粒结构和磁性能的影响。XRD表明:适量的掺杂Ni~(2+)离子会使锰锌铁氧体颗粒粒径变大,但是过量的掺杂反而会使颗粒粒径减小。XRD表征的结果和SEM表征的结果相一致,所制备样品均为单一相的尖晶石结构的锰锌铁氧体,无其他杂相,颗粒平均粒径小于25nm。研究了掺杂不同的Ni~(2+)离子含量对锰锌铁氧体磁化强度和矫顽力的影响,研究结果表明:随着Ni~(2+)离子掺杂量的提高,样品的磁化强度和矫顽力都比未掺杂时有所提高,表明了掺杂Ni~(2+)离子可以增大颗粒的磁化强度和矫顽力。样品的磁化强度和矫顽力都呈现出先增大后减小再增大后减小的变化规律,当x=0.4时都达到最大值。
张庆祝[8]2008年在《锆、硫共掺杂二氧化钛和氧硫钛钐的制备及其可见光催化制氢性能》文中研究表明本文研究了锆、硫共掺杂TiO_2和Sm_2Ti_2S_2O_5的制备及其可见光光催化制氢性能,研究内容分为两个部分:一,锆、硫共掺杂TiO_2光催化剂的制备及其可见光制氢性能研究。通过煅烧TiO_2和硫脲混合物制备硫掺杂TiO_2(S-TiO_2),再用浸渍.煅烧法制备了锆、硫共掺杂TiO_2光催化剂(Zr-S-TiO_2)。铂通过可见光原位光还原沉积法负载在Zr-S-TiO_2上。以EDTA为电子给体,可见光(λ=420nm)光催化制氢为探针反应考察了催化剂的活性。实验表明:硫的掺杂使TiO_2在可见光下有吸收和活性;锆的掺杂进一步提高了硫掺杂TiO_2在可见光下的活性。当煅烧温度为500℃时,Pt/S-TiO_2和Pt/Zr-S-TiO_2可见光光催化制氢活性最高。通过XRD、UV-Vis、FT-IR等手段对掺杂催化剂进行了表征,S掺杂可在TiO_2中形成S-Ti-O键,使其具有可见光吸收能力;掺入Zr~(4+)可以有效的分离光生电子和空穴,使共掺杂催化剂相对于单一的S-TiO_2具有较高的可见光制H_2活性。二,光催化剂S_m2Ti_2S_2O_5的制备及可见光制氢性能研究。通将TiCl_4和SmCl_3和H_2O_2的混合溶液滴加到NaOH溶液中制备前驱体。然后将干燥的前驱体与H_2S在高温下反应合成Sm_2Ti_2S_2O_5。铂通过可见光原位光还原沉积法负载在催化剂上。以甲酸为电子给体,可见光(λ=420nm)光催化制氢为探针反应考察了催化剂的活性。实验证明,在850℃下,前驱体与H_2S反应10h,可以得到Sm_2Ti_2S_2O_5,在可见光照射下具有一定的光催化活性。
马雯雯[9]2013年在《稀土离子掺杂溴氧化镧低维纳米材料的合成与表征》文中进行了进一步梳理溴氧化镧(LaOBr)由于具有较低的声子能被认为是一种良好的发光基质,而稀土离子掺杂的溴氧化镧是一种很好的发光材料,它主要在X-射线辐射增感屏、光储存系统、生物医学等领域有广泛的应用。目前可以通过溶胶-凝胶法、高温固相法、机械化学法、热分解法等方法制备出不同形貌的LaOBr纳米材料,包括纳米颗粒、纳米棒和羽毛状纳米颗粒等。一维纳米纤维、纳米带和空心纳米纤维比纳米颗粒具有更优越的性质。为了研究一维纳米材料的性质,探索出一种制备一维LaOBr纳米材料的简易可行方法具有重要意义。静电纺丝方法是制备无机纳米材料的一种简单而常用的方法。因此,利用静电纺丝技术制备稀土离子掺杂的LaOBr一维纳米材料及其发光性质的研究将是一个重要而有意义的研究课题。本文中采用静电纺丝技术结合双坩埚法合成了LaOBr:RE3+(RE=Tb, Er)纳米纤维和纳米带,在此制备过程中,复合纳米纤维和纳米带经过高温焙烧后得到氧化物纳米纤维和纳米带,之后采用双坩埚方法溴化得到目标产物。在此基础上我们改进了实验,将溴源直接加入前驱体溶液中进行静电纺丝,得到的复合纳米纤维和纳米带直接在空气中焙烧得到LaOBr:RE3+(RE=Tb, Eu, Nd, Eu, Yb/Er)纳米纤维和纳米带,通过调节PVP的分子量和用量得到了LaOBr:RE3+(RE=Tb, Eu)空心纳米纤维。通过XRD、SEM、TEM、荧光光谱等测试技术对所获得的样品进行了表征,结果表明,所制备的LaOBr:RE3+纳米材料均为四方晶相,纳米纤维的直径为90-200nm,纳米带的宽度为1.5-6.0μm,厚度为100-200nm,并进一步研究了不同形貌的LaOBr:RE3+纳米材料的发光性质。所获得的研究成果为低维稀土离子掺杂的溴氧化物纳米材料的发光性质以及应用奠定了一定的基础。
李鹏[10]2010年在《BaMoO_4:Eu~(3+)发光材料的合成及性能表征》文中研究说明稀土离子由于其独特的电子层结构使得稀土离子掺杂的发光材料具有其它发光材料所不具有的许多优异性能。稀土发光材料具有发光亮度高、余辉时间长、发射光波长可调、无辐射无污染等优异性能特点,是新一代的发光材料,成为了目前国内外发光材料的研究热点。但是长期以来红色发光材料一直就是研究的一个薄弱环节,因而研发高亮度、性能稳定的红色发光材料一直都是众多研究学者的努力方向。本文采用化学沉淀法和高能球磨法合成红色发光材料BaMoO4:Eu3+粉体,并对其最佳制备工艺进行了研究和讨论。以钼酸铵、硝酸钡和氧化铕为原料,采用化学沉淀法制备前驱体。结合DSC-TG曲线分析前驱物的热分解过程,并确定了合理的粉体煅烧温度。研究了溶液pH值,沉淀温度、陈化时间、煅烧温度、保温时间和Eu3+掺杂量等工艺条件制备不同的BaMoO4:Eu3+粉体,并用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和发射光谱等检测方法对粉体的性能进行了表征。实验结果表明,化学沉淀法制备BaMoO4:Eu3+粉体的最佳工艺条件是：pH值为6,沉淀温度为80℃,陈化时间为1h,烧结温度为1000℃,保温时间2h,Eu3+掺杂量为8%mol。结果得到的粉体Eu3+掺入量小,粒径较大,发光性能较好。以钼酸钱、碳酸钡和氧化铕为原料,采用高能球磨法制备BaMoO4:Eu3+粉体。研究了球磨温度、球磨时间、球料比和Eu3+掺杂量等工艺条件制备不同的粉体,并用X射线衍射、扫描电镜和发射光谱等检测方法对粉体的性能进行了表征。实验结果表明,高温能量球磨法制备BaMoO4:Eu3+粉体的最佳工艺条件是：球磨温度为600℃,球磨时间为3h,球料比为20：1,Eu3+掺杂量为12%mol。结果得到了Eu3+掺入量大,粒径较小,分散性良好,发光性能较好的粉体。通过以上两部分实验可以得出,与传统化学沉淀法相比,采用高能球磨法不仅制备工艺简单、能在较低温度制备出BaMo04:Eu3+粉体,而且用高能球磨法制备的粉体较纯,大小均匀,具有良好的分散性及发光性能。将高能球磨法运用于稀土纳米发光材料的合成,扩大了该方法的应用范围,开辟了稀土纳米荧光材料新的研究手段和方法。
参考文献：
[1]. 机械化学合成氧化物纳米晶及其复合掺杂的研究[D]. 敖伟琴. 中南大学. 2003
[2]. 复合/掺杂金属氧化物纳米晶的机械化学合成及气敏性能研究[D]. 张向超. 中南大学. 2005
[3]. 纳米稀土氧化物的控制制备及其催化性能研究[D]. 陈伟凡. 南京理工大学. 2006
[4]. 基于金属—有机骨架及其复合材料的液相色谱分离[D]. 付艳艳. 南开大学. 2013
[5]. 光功能稀土纳米结构材料的构筑与表征[D]. 于文生. 长春理工大学. 2015
[6]. 硼氢化锂基储氢材料的优化改性及其机理研究[D]. 邵杰. 浙江大学. 2015
[7]. 溶胶—凝胶自蔓延燃烧法制备Mn-Zn铁氧体及其性能研究[D]. 柯春香. 哈尔滨师范大学. 2011
[8]. 锆、硫共掺杂二氧化钛和氧硫钛钐的制备及其可见光催化制氢性能[D]. 张庆祝. 南昌大学. 2008
[9]. 稀土离子掺杂溴氧化镧低维纳米材料的合成与表征[D]. 马雯雯. 长春理工大学. 2013
[10]. BaMoO_4:Eu~(3+)发光材料的合成及性能表征[D]. 李鹏. 东北大学. 2010
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