张汇萌[1]2012年在《双酚S环氧树脂及其衍生物的合成、结构及性能研究》文中研究指明本文是关于双酚S环氧树脂、双酚S环氧乙烯基树脂及双酚S环硫树脂的合成、固化、及性能的系统研究。首先,分别采用相转移催化剂一步法、减压闭环两步法、常压闭环两步法三种方法合成了双酚S环氧树脂。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、质谱(ESI/MS)、环氧值滴定、差示扫描量热分析(DSC)等手段对三种合成方法所得到的树脂进行了结构与性能的表征。结合定量FT-IR方法计算了两步法中第一步的醚化反应动力学,研究发现在环氧氯丙烷大大过量的情况下,该醚化反应速率与酚羟基浓度相关。通过正交试验对常压闭环两步法合成的各种影响因素进行了系统的研究,研究发现,醚化催化剂用量和闭环温度对双酚S环氧树脂的环氧值及收率影响最大。所制备的双酚S环氧树脂环氧值大于0.5,收率大于80%,结构单一规整。其次,以双酚S环氧树脂、丙烯酸为原料,合成了双酚S环氧乙烯基树脂。使用FT-IR、1H-NMR、ESI/MS等手段表征了双酚S环氧乙烯基树脂的分子结构。结合1H-NMR跟踪合成反应,建立双酚S环氧乙烯基树脂乙烯基含量的反应时间控制曲线,使树脂中的乙烯基含量的可控。结合DSC、POM表征,发现乙烯基含量为50%(摩尔分数)的双酚S乙烯基树脂在92℃以下出现部分结晶。再次,以双酚S环氧树脂、KSCN为原料,合成了双酚S环硫树脂,建立了环氧基团转化率的表征方法,具体对合成反应的各种影响因素进行了系统的研究。使用FT-IR、1H-NMR对双酚S环硫树脂的结构进行表征。研究发现双酚S环硫树脂可以在无外加固化剂的情况下发生自固化,固化反应级数n=0.949。除此之外,该双酚S环硫树脂还可降低一般的环氧树脂固化反应的活化能,起到加速固化的作用。在热性能方面,该双酚S环硫树脂可达到与双酚S环氧树脂等同的提高树脂耐热性的效果,使环氧树脂的热分解初始温度大于300℃。
孙东洲, 吕虎, 孙禹, 孔宪志, 李岳[2]2016年在《双酚S环氧树脂的研究进展》文中指出介绍了在不同的条件下双酚S环氧树脂的合成方法及其反应机理。经双酚S改性后,环氧树脂较改性前其固化物相容性变好,玻璃化转变温度、抗冲击强度和热稳定性均有提高。双酚S环氧树脂可用于制备胶黏剂、涂料、绝缘材料、电器保护件及液晶材料等。从合成、性能及应用几方面阐述了双酚S环氧树脂的研究进展。
张进[3]2017年在《柔韧性环氧树脂的合成及性能研究》文中提出环氧树脂具有良好的电绝缘性、化学稳定性、耐腐蚀性等特点,使其被广泛地应用于各个领域。但是,环氧树脂的柔韧性较差,容易脆性断裂,这个缺点使环氧树脂在某些领域的应用受到限制。若能增强环氧树脂的柔韧性,其应用领域将会有很大程度的拓宽。本课题运用分子设计理念,在环氧树脂的合成过程中通过化学方法引入具有柔性链段的六亚甲基二异氰酸酯(HDI),从根源上解决环氧树脂柔韧性差的问题。首先对环氧树脂的合成工艺进行了研究,以环氧值为指标,研究了环氧氯丙烷用量、氢氧化钠用量、氢氧化钠浓度、催化剂四丁基溴化铵用量、醚化温度、醚化时间、闭环温度、闭环时间的影响。同样以环氧值为指标,以开环醚化阶段4个因素和闭环阶段4个因素分别设计四因素三水平的正交实验进一步优化合成工艺。结果表明,环氧树脂的优化合成工艺为:环氧氯丙烷的量为1:24(双酚S与环氧氯丙烷的摩尔比),催化剂四丁基溴化铵的量为2%(与双酚S中酚羟基的摩尔比),醚化温度为90℃,醚化时间为4h。氢氧化钠的量为1:1.2(双酚S酚羟基与氢氧化钠的摩尔比),氢氧化钠的浓度为30%,闭环温度为60℃,闭环时间为4h。对合成的环氧树脂进行了红外、核磁表征测试,结果表明,反应物HDI完全反应,产物中有环氧基团的生成。其次探索所合成的环氧树脂与环氧树脂E-51的固化条件。结果表明,两者最佳固化条件分别为:合成的环氧树脂/DDM固化体系DDM用量为当量(环氧树脂/DDM固化体系中,DDM的物质的量等于环氧树脂中环氧基团的物质的量),固化工艺选GY-D:室温,90℃/1h,115℃/1h,150℃/3h,200℃/1h,室温;环氧树脂E-51/DDM固化体系DDM用量为28phr,固化工艺为GY:室温,50℃/1h,80℃/1h,100℃/3h,150℃/1h,室温。最后,结果表明:合成环氧树脂固化物的冲击强度为23.72 KJ/m~2,环氧树脂E-51的冲击强度为11.28 KJ/m~2,合成环氧树脂的冲击强度比E-51固化物的冲击强度高110.28%,合成环氧树脂固化物的压缩强度为145.50 MPa,比E-51固化物的压缩强度高29.07%,弯曲强度略低于E-51固化物。两者吸水率分别为:1.24%、1.10%。高温(600℃)下,所合成的环氧树脂质量损失约为70%,而E-51质量损失约为90%,说明所合成的环氧树脂比E-51更能承受高温。
李娟[4]2009年在《双酚A型液体环氧树脂的合成及特种环氧树脂的固化行为与性能的研究》文中研究表明环氧树脂由于其优异的粘接性、力学性能、电绝缘性、化学稳定性,以及收缩率低、成型加工容易、成本低廉等优点,被广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料等行业。随着以电子、航空、航天为代表的高新技术领域的不断发展,对环氧树脂的低腐蚀性、低粘度、及耐高温等性能提出了更高的要求。本论文针对提高液体基础环氧树脂的品质和合成特种耐高温环氧树脂及其固化行为和性能进行了详细研究,主要工作如下:合成了新型的三官能度酚-4-(3,3-二氢-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基)-1,3-苯二酚,并采用这种酚与环氧氯丙烷(ECH)反应,制备了新型三官能度环氧树脂(TF-EPOXY)。以二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,通过差示扫描量热(DSC)法研究了TF-EPOXY的固化反应动力学,结果表明:Kissinger法计算TF-EPOXY/DDM体系的固化反应活化能Ea为55.13 kJ·mol~(-1),反应级数n为0.882;Flynn-Wall-Ozawa方法计算的Ea为60.96 kJ·mol~(-1);最佳固化程序为140℃/2h+170℃/4h;Kissinger法计算TF-EPOXY/DDS体系的Ea为63.98 kJ·mol~(-1),n为0.885,Flynn-Wall-Ozawa法计算的Ea为68.72 kJ·mol~(-1);最佳固化程序为140℃/2h+200℃/2h+220℃/4h。采用傅立叶红外分析(FTIR)跟踪分析了TF-EPOXY固化反应程度随固化温度和时间的变化趋势,实验结果表明,固化温度对固化反应程度的影响要大于固化时间的影响。采用热失重分析(TGA)研究TF-EPOXY/DDM和TF-EPOXY/DDS固化物的热稳定性,分析了固化物的热分解温度随固化温度和时间的变化趋势。实验结果表明,TF-EPOXY/DDM体系固化温度低于140℃时,随着固化温度和时间的延长,固化物热分解温度逐渐升高;高于140℃时,固化物热分解温度随着固化温度和时间的延长有所降低,这是由于过交联固化物内部产生内应力造成的。TF-EPOXY/DDS体系体系固化温度低于180℃时,随着固化温度和时间的延长,固化物热分解温度逐渐升高;高于180℃时,由于过交联,固化物热分解温度随着固化温度和时间的延长有所降低。采用动态力学热分析(DMTA)研究了TF-EPOXY固化物的玻璃化转变温度(Tg),结果表明:TF-EPOXY/DDM体系的Tg为240.2℃,TF-EPOXY/DDS体系的Tg为290.1℃,远高于文献报道的双酚A型环氧树脂(DGEBA)的玻璃化转变温度。在实验室已经进行了部分研究的基础上,通过设计和改进实验设备和工艺,并分别采用一步法、两步法和混合法合成双酚A型液体环氧树脂,考察实验的重复性,确定合成工艺的可行性及最佳合成工艺条件,采用FTIR分析树脂的环氧指数。实验结果表明,两步法合成的树脂的环氧指数最高可达0.58,树脂无色透明,且实验重复性好。
杨铭[5]2015年在《含柔性侧链芴基环氧树脂的合成及性能研究》文中进行了进一步梳理芴基环氧树脂是典型的耐热型环氧树脂,由于刚性芴基的存在,芴基环氧树脂拥有很高的玻璃化转变温度和残炭率,但其固化产物通常质脆、不耐冲击,因此有必要研究芴基环氧树脂的增韧改性。在环氧树脂基体中掺杂橡胶颗粒以及在环氧树脂主链中引入柔性链段是最普遍的物理改性和化学改性方法。这些方法虽然可以有效地提高芴基环氧树脂的韧性,但其刚性和热性能也随之下降。本文通过在芴基环氧树脂中引入不同长度的柔性烷氧基侧链,在不过多损失固化产物热性能的前提下达到增韧目的。本文以2,7-二羟基-9-芴酮和溴代烷(包括1-溴代正丙烷、1-漠代正己烷以及1-溴代十二烷)为原料,通过取代反应合成了三种含烷氧基柔性侧链的芴酮,产率为92～97%。然后,以苯酚和三种含烷氧基柔性侧链芴酮为原料,浓硫酸为催化剂,通过缩合反应合成三种含烷氧基柔性侧链的双酚芴,产率为86～92%。最后,以环氧氯丙烷和三种含烷氧基柔性侧链双酚芴为原料,十六烷基三甲基溴化铵为催化剂,合成了三种含烷氧基柔性侧链芴基环氧树脂,产率为82%～89%。产物的化学结构通过1HNMR、13C NMR以及FT-IR进行表征。固化产物的热性能以及力学性能通过差式扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TGA)、动态热机械分析仪(DMA)以及万能测试机对进行研究。以非等温DSC曲线确定固化过程特征参数,采用外推法确定固化工艺。通过Starink法、Ozawa法与Kissinger法研究不同固化体系的固化动力学,并且获得三种动力学模型下的活化能。通过计算得到平均活化能。随着烷氧基柔性侧链长度的增加,固化体系平均活化能逐渐降增大,固化反应活性降低。运用Crane法获得不同固化体系的反应级数。通过Starink积分等转化率法,获得各个固化体系的固化度-温度曲线,曲线均呈S型,表明固化机理符合自催化机理。随着树脂中引入烷氧基柔性侧链长度的增加,环氧树脂的熔点逐渐降低,拓宽了加工窗口。随着柔性烷氧基侧链长度的增加,固化产物的储能模量和玻璃化转变温度逐渐降低,固化产物的刚性、热性能有所降低。随着固化体系中引入的烷氧基柔性侧链长度的增加,固化产物的拉伸强度、断裂伸长率、拉伸断裂能以及冲击强度均呈现增大的趋势,柔性烷氧基侧链的引入对芴基环氧树脂起到了显著的增韧作用。
曹骏[6]2017年在《有机硅改性环氧树脂的制备及其性能研究》文中提出本文针对传统双酚A型环氧和胺类固化剂所组成的环氧树脂体系,设计制备了一类支化型含硅氧烷多元脂肪胺、一种三官能度的有机硅环氧和一类含环氧官能团的双层倍半硅氧烷,将硅氧烷链段引入到环氧树脂交联网络中,实现分子水平改性。研究了双酚A型环氧树脂/支化型含硅氧烷多元脂肪胺体系的固化动力学规律和固化物力学、热稳定、表面等性能;考察了新型含硅氧烷环氧作为双酚A型环氧树脂增韧改性剂的固化行为、固化物力学、热稳定、表面等性能;分析了双层倍半硅氧烷对双酚A型环氧树脂/二氨基二苯砜固化体系的固化动力学、力学性能、热稳定、表面等性能的影响。探讨了有机硅改性环氧树脂的构-效关系。主要得出了以下成果:以乙二胺、二乙烯三胺、苯基三甲氧基硅烷和氯甲基二甲基氯硅烷为原料,设计合成了支化型含硅氧烷多元脂肪胺PSPA和PSPTA,采用FTIR、NMR、滴定等明确了有机硅固化剂的分子结构。采用PSPA和PSPTA固化双酚A型环氧树脂DGEBA,发现由于柔性硅氧烷链段的引入,固化物的玻璃化转变温度有所下降,但固化剂分子支化结构可使其玻璃化温度保持较高,可望满足实际应用需求。研究结果表明,PSPA和PSPTA可以有效提高环氧树脂的韧性、抗冲击性能、粘接强度和耐热耐水性能。用DSC法研究了有机硅对环氧树脂固化行为的影响,采用非模型方法对固化过程的反应机理进行了分析。有机硅改性的脂肪胺固化剂反应活性与普通脂肪胺相比略有下降,但仍保持较高反应活性,适用于室温固化环氧体系。通过非模型方法研究了反应活化能随反应时间的变化关系,发现硅氧烷链段的引入对脂肪胺固化剂固化环氧树脂体系的反应机理改变很小,但会提高各反应阶段的活化能。另外,本文采用Malek方法确定并获得了 SB(m,n)模型参数,建立了反应动力学方程,很好地模拟了非等温固化过程的动力学过程;采用含扩散系数的Kamal模型,很好地模拟了等温反应过程中反应速率和转化率之间的关系。以丁香酚、苯基三乙氧基硅烷和二甲基一氯硅烷为主要原料,合成了三官能度的有机硅环氧SITEUP,并采用NMR、MALDI-TOF-MS对其结构进行了表征。将SITEUP作为增韧改性剂应用于双酚A环氧树脂/异佛尔酮二胺(DGEBA/IPDA)体系。SITEUP的加入显著提高了双酚A型环氧树脂的冲击韧性,但固化物的弯曲模量和玻璃化转变温度会受到影响,且随着SITEUP含量的增加更加明显。研究表明,10%的SITEUP添加量可将DGEBA/IPDA体系的断裂面从脆性断裂变为韧性断裂,5%的有机硅环氧树脂添加量可将环氧树脂表面从亲水性变为疏水性。以苯基三乙氧基硅烷、二甲基一氯硅烷和烯丙基双酚A为主要原料,合成了两种含环氧基团的双层倍半硅氧烷DDSQ,并采用NMR、MALDI-TOF-MS、GPC对其进行了结构表征。将DDSQ应用于双酚A型环氧树脂/二氨基二苯砜(DGEBA/DDS)体系,研究了 DDSQ结构和添加量对DGEBA/DDS体系性能的影响。研究发现,两种DDSQ对环氧树脂均有增韧效果,且随着添加量的增加而提高。对比两种不同结构的DDSQ对环氧树脂的发现,可以提高环氧树脂交联密度的poly DDSQ在增韧环氧树脂的同时还可以保持其基本性能如玻璃化转变温度保持不变。本文还以丁香酚为原料制备了生物基硅烷偶联剂EUPCP,并用其改性纳米SiO2,通过FTIR、XPS、TGA证明了 EUPCP可以有效修饰纳米SiO2表面。对比改性前后纳米Si02对DGEBA/IPDA体系的影响,发现改性纳米SiO2对固化物的增强效果更佳明显。当改性纳米Si02添加量达到4%时,固化物的冲击强度提高17%,玻璃化转变温度提高10℃,热降解性也有所提高。扫描电镜表明,改性纳米SiO2在环氧树脂中分散更加均匀,且对环氧树脂有一定的增韧效果。综上所述,通过合理的分子结构设计将有机硅应用于环氧树脂体系中,不仅可以提高固化物的韧性,而且可以保持固化物较高的力学性能和耐热耐水性。硅氧烷链段无论以有机硅固化剂、有机硅环氧还是以倍半硅氧烷引入环氧交联网络中,在固化物受热时可以有效保护有机物的受热降解,提高环氧树脂的热稳定性能。有机硅链段的加入可以显著降低环氧树脂的表面自由能,将环氧树脂从亲水性转变为疏水性,从而提高固化物的耐水性能。本文的工作通过有机硅环氧树脂的合成和性能研究,为高性能环氧胶黏剂和复合材料的制备奠定了基础。
马玉春[7]2008年在《液晶双马来酰亚胺树脂的合成、共聚、表征及其在聚合物改性中的应用》文中研究指明双马来酰亚胺树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、耐辐射、阻燃性、耐侯性,良好的力学性能和尺寸稳定性,成型工艺类似于环氧树脂等特点,被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中。本文采用双马来酰亚胺改性甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂和不饱和聚酯树脂,以期提高这三种材料的耐热性能和机械性能,从而拓宽聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂和不饱和聚酯树脂的应用范围,所以这一课题的研究具有重要的理论和实际意义。本文合成了一种含有双酚S基团的液晶双马来酰亚胺(用Ia表示)、一种含芳酯键的液晶双马来酰亚胺(MBMI)和一种芳醚砜双马来酰亚胺(即SEM),分别应用FT-IR、1H NMR、DSC、HSPM对其结构和液晶行为进行了表征与分析。结果表明,合成了预期产物,Ia和SEM都具有向列相的球粒织构,而MBMI具有纹影织构,但都呈现较好的热致液晶行为。所合成的含有双酚S基团的液晶双马来酰亚胺尚少见文献报道,这是本论文的一个重要创新点。目前有关甲基丙烯酸甲酯耐热改性的研究工作报道较多的是使用N-环己基马来酰亚胺,本文则系统研究了使用芳醚砜双马来酰亚胺和二苯甲烷型双马来酰亚胺改性甲基丙烯酸甲酯,即研究了MMA–SEM二元共聚物体系和MMA–BMD二元共聚物体系的单体配比对共聚物的热学性能及力学性能的影响。结果表明,改性后的PMMA有较好的耐热性,同时对力学性能影响不大,这也是本文的另一创新点。双马来酰亚胺由于结构的特点,使得双马来酰亚胺树脂具有熔点高、溶解性差、成型温度高、固化物脆性大等缺点,这些均限制了双马来酰亚胺树脂的应用与发展。为改善双马来酰亚胺的这些缺点,采用4,4,/—二氨基二苯醚(DDE)作为改性剂对二苯甲烷型双马来酰亚胺(BMD)和液晶双马来酰亚胺(Ia)进行了扩链改性,并对其结构和液晶行为进行了表征。结果表明DDE的引入并没有改变Ia的液晶性,这对于制备实用的液晶聚合物网络具有重要价值。本文采用二苯甲烷型双马来酰亚胺单体(BMD)、液晶双马来酰亚胺单体(Ia)及其各自的扩链齐聚物,改性环氧树脂E-51/芳香胺固化体系。结果发现双马来酰亚胺和其扩链齐聚物对改善环氧树脂的韧性和耐热性具有较好的作用。而液晶双马来酰亚胺及其扩链齐聚物对改善环氧树脂的韧性效果更明显。这可能是由于固化体系的交联密度和交联点刚性改变的缘故。采用二苯甲烷型双马来酰亚胺和液晶双马来酰亚胺及其各自的扩链齐聚物对不饱和聚酯进行了改性,并与纯不饱和聚酯树脂进行性能对比。BMD和Ιa对提高复合材料的强度和耐热性效果均较好,Ia因含有刚性基团使复合材料的耐热性提高更多。二苯甲烷型双马来酰亚胺齐聚物对材料的拉伸强度改性效果较明显,尤其在齐聚物的加入量为1%时比纯不饱和聚酯的拉伸强度提高了近26%。液晶双马来酰亚胺齐聚物的加入使复合材料的拉伸强度、冲击韧性、弯曲强度都有所提高,尤其是在双马来酰亚胺/二胺基二苯醚加入量为0.5%时,力学性能最好。本文采用非等温DSC分析法分别对液晶双马来酰亚胺单体改性环氧树脂体系、不饱和聚酯树脂体系和液晶双马来酰亚胺齐聚物改性环氧树脂体系和不饱和聚酯树脂体系进行了固化动力学的研究,求得了固化反应的表观活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数,并得到了固化反应表观活化能随固化度的变化而变化的关系。
梁文俊[8]2017年在《新型桥连环三磷腈衍生物的合成及阻燃环氧树脂研究》文中研究表明环氧树脂是一种具有优异机械性能、低介电常数和强耐化学腐蚀性等诸多优点的高性能热固性树脂。然而,环氧树脂的易燃性使其难以达到安全使用的标准,限制了其广泛应用。虽然使用传统的卤系阻燃剂处理环氧树脂可以使其满足多数领域内的安全需求,但是卤系阻燃剂燃烧时会产生有毒气体且具有的潜在对人体健康和环境的危害。这使其逐渐被无卤阻燃剂所替代。环三磷腈衍生物具有无卤、高磷氮含量和高效阻燃等特点而备受研究人员关注。同时,环三磷腈特殊的取代反应使其能够制备得适用于环氧树脂的反应型阻燃剂和添加型阻燃剂。本文通过引入不同的桥连结构和取代基,设计合成了四种新型桥连环三磷腈衍生物,并全面和系统地研究了桥连环三膦腈衍生物阻燃环氧树脂性能,深入分析了阻燃机理。本论文的主要工作和获得的主要结果如下:1. 以六氯环三磷腈和双酚S、双酚A为原料,制备得两种氯化桥连环三磷腈中间体双酚S桥连氯化环三磷腈(BPS-BCP)和双酚A桥连氯化环三磷腈(BPA-BCP)。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、~1H NMR(核磁共振氢谱)、~(31)P NMR(核磁共振磷谱)、质谱(ESI-MS)和X射线单晶衍射等手段对两种中间体进行了结构表征。进一步,利用苯胺与两种氯化桥连环三磷腈发生完全取代反应,制备得两种反应型桥连环三磷腈衍生物双酚S桥连苯胺基环三磷腈(BPS-BPP)、双酚A桥连苯胺基环三磷腈(BPA-BPP);利用苯酚与两种氯化桥连环三磷腈发生完全取代反应,制备得两种添加型桥连环三磷腈阻燃剂双酚S桥连苯酚基环三磷腈(BPS-BHP)、双酚A桥连苯酚基环三磷腈(BPA-BHP)。通过FTIR、~1H NMR、~(31)P NMR、ESI-MS等手段对两种四种阻燃剂进行了化学结构表征。2.将两种桥连苯胺基环三磷腈BPS-BPP、BPA-BPP分别加入双酚A型环氧树脂/4,4'–二氨基二苯甲烷体系中,固化后获得阻燃改性的环氧树脂。通过DSC对改性树脂的玻璃化转变温度(T_g)进行研究,发现T_g随阻燃剂BPS-BPP、BPA-BPP的添加量增大而增大。使用热失重测试(TGA)对阻燃环氧树脂的热稳定性进行研究。结果显示,在受热后阻燃剂BPS-BPP、BPA-BPP可以与环氧树脂发生反应,促进较低温度下炭层的形成,大幅提升环氧树脂在高温区的热稳定性。采用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧测试(UL-94)对阻燃环氧树脂的阻燃性能进行研究。结果显示,添加9wt%BPS-BPP或BPA-BPP后,环氧树脂的LOI分别提升至29.7%和28.7%,并通过UL-94 V-1级别。使用微型量热测试和锥形量热测试对阻燃环氧树脂的燃烧行为进行分析。结果显示,改性后的环氧树脂的热释放峰值(PHRR),总热释放(THR)和总生烟量(TSR)等参数均大幅降低。这说明阻燃剂BPS-BPP、BPA-BPP具有优秀的阻燃性能和高效的抑烟能力。动态热机械性能测试(DMA)结果显示,EP/9%BPS-BPP和EP/9%BPA-BPP的储能模量(E')均得到大幅提升。3.将两种桥连苯酚基环三磷腈阻燃剂BPS-BHP、BPA-BHP分别加入双酚A型环氧树脂/4,4'–二氨基二苯甲烷体系中,固化后获得阻燃改性的环氧树脂。通过DSC对改性树脂的T_g进行研究,发现添加BPS-BHP、BPA-BHP后环氧树脂的T_g仅小幅降低,表明BPS-BHP、BPA-BHP具有较为温和的塑化效果。使用TGA对阻燃环氧树脂的热稳定性进行研究。结果显示,阻燃剂BPS-BHP、BPA-BHP自身具优异的热稳定性,且可以增强环氧树脂的成炭行为,提升环氧树脂的热稳定性。采用LOI和UL-94对阻燃环氧树脂的阻燃性能进行研究。结果显示,添加9wt%BPS-BHP、BPA-BHP后,环氧树脂的极限氧指数分别提升至31.4%和33.9%,并分别达到UL-94 V-1和V-0级别。使用微型量热测试和锥形量热测试对阻燃环氧树脂的燃烧行为进行分析,结果显示:相比纯EP,阻燃环氧树脂EP/BPS-BHP和EP/BPA-BHP的PHRR,THR和TSR等参数均有降低,具有更高的火灾安全性和抑烟效果。DMA测试结果表明,在环氧树脂中添加BPS-BHP和BPA-BHP后会造成其E'小幅减低。4.采用热重红外联用(TGA-FTIR)、热裂解色谱质谱(Py-GC/MS)等手段对阻燃剂及阻燃环氧树脂的气相热分解产物进行分析;使用FTIR、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、激光拉曼光谱(LRS)等手段对阻燃环氧树脂燃烧后的凝聚相成分、形貌进行研究。结合以上研究结果提出四种桥连环三磷腈的阻燃机理:在受热后桥连苯胺基环三磷腈及其分解产物可以促进在较低温度下热稳定炭层的形成,释放出苯胺、NH_3等气体产物会促使炭层发泡,从而生成具有高效隔热隔氧作用的膨胀型炭层。因而,桥连苯胺基环三磷腈主要通过在凝聚相形成的保护性炭层达到阻燃的目的。桥连苯酚基环三磷腈同样具在凝聚相中催化成炭的作用。此外,其还可以向气相中释放大量酚类自由基,淬灭燃烧中产生的氢自由基,终止燃烧链式反应。因而,桥连苯酚基环三磷腈可以同时在凝聚相和气相中发挥阻燃作用,具有更高效的阻燃性能。
万金涛[9]2010年在《环氧树脂固化剂》文中进行了进一步梳理在全面综述环氧树脂固化剂研究进展的基础上,本文拟开发新型树枝状聚丙烯亚胺(PPI)固化剂,以同时克服低分子量脂肪的挥发性强和树枝状聚酰胺基胺的热稳定性差等不足。制备了五种具有不同分子结构和官能度的高纯度PPI,并优化了合成和分离方法,并用FTIR, NMR和MS对其进行了表征。用差式扫描量热法(DSC)系统研究了PPI固化环氧树脂(DGEBA)的非等温反应。发现PPI应活性高,能很好地固化环氧树脂,反应热较高且符合环氧-胺反应的典型值(98-122kJ-mol-1); PPI的分子结构、官能度、分子量等都对其反应活性有一定的影响。用Kissinger方程得到的不同反应体系的表观活化能,为55-60kJ·mol-l用Malek方法确定并获得了SB(m,n)模型参数,从而建立起反应速率方程,很好地模拟反应。用DSC系统研究了DGEBA/PPI的等温反应,发现,相同体系的等温反应和非等温反应热差别较小(<10%),有自催化的特征,当转化率达到0.2-0.3左右,反应速率达到最大值。用Kamal模型很好模拟了反应控制阶段的速率,用含扩散系数的Kamal模型成功预测了整个转化率范围的反应速率。此外,还用非模型先进等转化率法(AICM)对反应机理进行了研究,发现有效活化能与转化率密切相关,反应过程中伴随着微观机理的变化。还发现,PPI分子中的叔胺基可能对环氧-胺反应有一定的催化作用,表现出较低的反应活化能。用动态力学分析(DMA)、热重分析(TGA)和静态力学分析等手段详细考察了两种具有代表性的PPI (N,N,N',N'-四-(3-氨丙基)-1,2-乙二胺和N,N,N',N'-四-(3-氨丙基)-1,6-已二胺)固化DGEBA的热稳定、粘弹性、力学和其它性能等。研究发现,固化网络表现出玻璃转变和次级转变,前者较后者有高的活化能、活化焓和活化熵；与线形脂肪胺相比,PPI能赋予环氧体系较高的热稳定性、耐热性、很高剪切强度,且凝胶时间也缩短。初步尝试了分别用丁基缩水甘油醚(BGE)和丙烯腈(AN)化学改性一种有代表性的PPI (N,N,N',N'-四-(3-氨丙基)-1,2-乙二胺),从而制备出多种新型改性脂肪固化剂。用DSC、TGA和DMA对它们固化DGEBA的非等温反应、热稳定性、动态力学性能和其它主要性能的深入研究表明：对应体系具有较低的反应活性、放热速率、玻璃化温度,但凝胶时间较长,特别是AN降低反应活性的作用很强。用SB(m,n)模型能够很好地预测对应体系的非等温反应速率。还发现,改性固化剂既能赋予固化环氧树脂很高的冲击强度,又能保持较高的热稳定性,剪切强度更是大大提高,因此,有望用于室温固化的高性能环氧胶黏剂等技术领域。
邹倩[10]2017年在《四[（对—氨基苯氧基）甲基]甲烷的合成及其在环氧树脂中的应用》文中研究指明芳香胺类固化剂因其能使固化物具有良好的耐热性和电性能被广泛用于宇航材料和绝缘材料行业。传统的芳香胺类固化剂受到芳环空间位阻的影响,固化速度慢,固化物韧性差,本文从研究新型环氧树脂固化剂角度出发,设计合成出一种含有多个氨基的芳香胺类固化剂四[(对-氨基苯氧基)甲基]甲烷,并研究了其在环氧树脂中的应用,主要工作内容与结果如下:(1)根据Williamson醚化反应原理,先用季戊四醇四苯磺酸酯与对乙酰氨基酚反应,合成中间体四[(对-乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷,再将其在酸性条件下水解得到四[(对-氨基苯氧基)甲基]甲烷。研究反应配比、反应温度及反应时间对中间体四[(对-乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷的合成反应的影响并采用L_9(3~3)正交实验法设定实验方案,得到中间产物四[(对-乙酰氨基苯氧基)甲基]甲烷最佳合成条件。通过对得到的最终产物进行FT-IR和~1H-NMR检测,红外谱图中3436、3352cm~(-1)处出现伯胺的特征峰,核磁氢谱中δ4.59(s,2H)表明了伯胺基团的存在,验证了最终产物为四[(对-氨基苯氧基)甲基]甲烷。(2)用非等温DSC法对环氧树脂-四[(对-氨基苯氧基)甲基]甲烷固化体系进行动力学研究,分别用n级动力学模型和自催化模型对四[(对-氨基苯氧基)甲基]甲烷-环氧树脂E-44体系进行分析,求出两个模型的方程并进行验证。最终发现通过自催化模型方程计算出来的曲线与实验曲线能较好的吻合,因此可以用自催化模型对四[(对-氨基苯氧基)甲基]甲烷与环氧树脂E-44体系的固化行为进行描述。将放热曲线的封顶温度与升温速率做线性拟合并外推得到四[(对-氨基苯氧基)甲基]甲烷与环氧树脂E-44体系的凝胶温度112.3℃,固化温度130.1℃和后固化温度153.9℃。(3)通过对TAMM/E-44固化体系的力学性能进行检测,得到最佳拉伸强度为25.8MPa,弯曲强度为78.5MPa,冲击强度为18.9KJ/m~2,并与二氨基二苯基甲烷环氧固化体系进行对比,发现四[(对-氨基苯氧基)甲基]甲烷固化体系的弯曲强度和冲击强度高于二氨基二苯基甲烷固化体系,固化物的韧性得到提高,具备应用价值。
参考文献：
[1]. 双酚S环氧树脂及其衍生物的合成、结构及性能研究[D]. 张汇萌. 北京化工大学. 2012
[2]. 双酚S环氧树脂的研究进展[J]. 孙东洲, 吕虎, 孙禹, 孔宪志, 李岳. 化学与黏合. 2016
[3]. 柔韧性环氧树脂的合成及性能研究[D]. 张进. 华南理工大学. 2017
[4]. 双酚A型液体环氧树脂的合成及特种环氧树脂的固化行为与性能的研究[D]. 李娟. 北京化工大学. 2009
[5]. 含柔性侧链芴基环氧树脂的合成及性能研究[D]. 杨铭. 哈尔滨工程大学. 2015
[6]. 有机硅改性环氧树脂的制备及其性能研究[D]. 曹骏. 浙江大学. 2017
[7]. 液晶双马来酰亚胺树脂的合成、共聚、表征及其在聚合物改性中的应用[D]. 马玉春. 河北工业大学. 2008
[8]. 新型桥连环三磷腈衍生物的合成及阻燃环氧树脂研究[D]. 梁文俊. 中北大学. 2017
[9]. 环氧树脂固化剂[D]. 万金涛. 浙江大学. 2010
[10]. 四[（对—氨基苯氧基）甲基]甲烷的合成及其在环氧树脂中的应用[D]. 邹倩. 武汉工程大学. 2017