摘要：随着社会的高速发展，整个工业领域对聚乙烯和聚丙烯的需求量也在逐年不断增加，发展煤化工的煤制甲醇以及后续的甲醇制烯烃，不但有利于调整我国传统的煤炭产业的产品布局，还可以缓解我国对进口石油的依赖和短缺的现状。本文拟以我国典型的甲醇制聚烯烃工艺为例，分析甲醇制烯烃装置水系统的特点，结合具体的工艺提出减少相关废水排放的改进措施和意见，以求更好地促进该工艺的进步和发展。
关键词：甲醇制烯烃；废水处理；减排措施
1甲醇制烯烃装置工艺流程及涉水环节
甲醇制烯烃装置的主要生产工艺系统是由反应—再生单元、急冷—水洗单元等几个部分组成的。来自装置外的液态甲醇经换热后气化，在催化剂的作用下，气化甲醇在反应器内转化成为以烃类为主要产品的反应气，反应气经旋风分离出去其所携带的大部分催化剂细粉之后送到急冷—水洗单元降温、洗涤，进一步脱除残余的催化剂和部分杂质之后送到下游装置，急冷塔和水洗塔的废水经沉降、汽提等工艺之后，排出装置。
2甲醇制烯烃装置产生的废水主要来源及特点
2.1废水中污染物质的主要来源
甲醇制烯烃反应器主要是流化床反应器，在催化剂作用下，各类原、辅材料在流化过程中相互摩擦、碰撞，颗粒直径比较大的催化剂颗粒变成催化剂细粉，而没有被分离器分离的催化剂则与混合器一起进入急冷水系统中，被急冷水和水洗水截留之后进入到工艺水系统中，这些催化剂颗粒是工艺水中含固量的主要来源。甲醇制烯烃反应中，反应气中所携带的未反应的原料甲醇、反应产物烯烃以及反应过程中所产生的含氧化合物（二甲醚等）及少量芳烃（三甲基苯、四甲基苯等）一并进入到后续急冷—水洗单元，并随着急冷水、水洗水送到反应水汽提进行处理。甲醇制烯烃装置汽提塔对水中的甲醇、二甲醚等含氧化合物进行汽提，并最终回到甲醇制烯烃反应器中。而少量的大分子芳烃类和油类随着废水最终外排至废水处理装置。
2.2废水存在主要特点分析
2.2.1难降解有机物、石油类含量高
当前国内的生产水平有限，大部分甲醇制烯烃装置汽提塔仅仅只是考虑到了含氧化合物的汽提，而芳烃以及大分子烃类物质的含量比较高，致使水中难以降解的有机物和石油类含量比较高。
2.2.2含固量高
在进行甲醇制烯烃的催化和提取工作时，由于分离器分离效率的局限性和催化剂的强度等方面问题的影响，在具体的分离过程中分离效果并不是十分的理想，反应气中的催化剂粉尘浓度相当高，大部分没有经过分离的催化剂颗粒会随着反应气进入到急冷——水洗单元，在急冷塔中被急冷水所截留，这样很容易就会导致外排急冷水中的含固量居高不下，严重时甚至可能会造成急冷水换热器或者是空冷器的堵塞。
3工艺设计
3.1预处理单元
DMTO废水、聚丙烯废水及聚乙烯废水在装置区经泵提升汇集成一根总管送入废水处理界区，首先进入隔油池，重力流入混凝气浮池，去除水中油品及悬浮物质。保证生化处理装置的正常运行。隔油池分离的浮油和混凝气浮池浮渣排入含油污泥池，经含油污泥泵送入污泥切割机和含油污泥离心脱水机，进行单独脱水处理。经脱水后的上清液排入集水井。厂区生活废水和其他废水直接送入废水调节池。废水处理场内废水排入集水井中，集水井内设置有机械格栅，去除废水中的漂浮物之后由潜污泵提升至废水调节池。以上各股废水在废水调节池内进行水质、水量均量、均质调节，废水调节池容积按水力停留时间24h计算。废水调节池内另外设置4台潜水搅拌机，用于搅拌混合均质。调节池废水经泵提升送入生化装置。初期雨水和事故废水先进入事故水池后，再由提升泵以小流量打入废水调节池。
3.2生化处理单元
废水经调节池提升泵提升进入水解酸化池，在整个水解酸化过程中，废水中的大分子、难降解的有机物被逐步转变为小分子、易降解的有机物，使出水的可生化性有所改善，大大减少了后续好氧过程的停留时间。水解酸化池停留时间约为12h，水解酸化池内设有配水系统。水解酸化池出水进入HCF好氧池进行生化处理，HCF好氧池停留时间为39h。HCF好氧池配备有离心风机三台，两用一备，单台风量为70m3/min，总风量为140Nm3/min。HCF好氧池另外配套设有沉淀池、污泥回流井及污泥回流泵。HCF好氧池出水经过沉淀池，沉淀下来的污泥回流至HCF好氧池，剩余污泥排至污泥浓缩池。沉淀池表面负荷取0.75m3/m2.h。设2座沉淀池，每个池单池直径16m。沉淀池出水重力自流进入混凝澄清池，进行进一步处理。
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3.3深度处理单元
沉淀池出水重力流进入混凝澄清池，通过混凝剂与水中胶体和悬浮物的絮凝作用，进一步降解水中有机物浓度，混凝澄清池出水进入出水监测池，水池前段通入二氧化氯对池内水进行消毒，反应停留时间为30min，经监测处理水质达到一级排放标准后经泵提升送至回用水装置，否则通过阀门切换送回调节池重新处理。
3.4加药单元
废水处理系统在运行的过程中，其中部分处理工艺需要投加药剂。在混凝气浮和混凝澄清池的处理工艺中，需要投加PAC和阴离子PAM。由于废水中的氮、磷含量缺少，影响生化系统处理效果，因此设置1套尿素溶解和投加装置与1套磷酸投加装置。废水最后需经过消毒杀菌，才能达标进入回用水系统。因此，设置1套消毒杀菌加药系统，包含二氧化氯发生器、氯酸钠化料器和储罐以及盐酸储罐系统。
4甲醇制烯烃装置废水的减排改进思路
4.1废水源头控制
在工艺水系统中要实现废水水质的源头控制，首先应当考虑减少催化剂细粉和副反应物的产生。甲醇制烯烃工艺废水中混有催化剂细粉，这主要是由于目前常规选用的小孔磷硅铝（SAPO-34）分子筛催化剂的机械强度比较低，沉降性能差、容易磨损成为小颗粒后，从分离器中没有经过分离就溢出产生。同时，由于催化剂本身的活性和选择性比较差，也导致废水中难降解的大分子有机物及石油类含量居高不下。基于以上原因，从国内近期所发表的专利看，催化剂的改进是甲醇制烯烃核心研究内容之一，如：以SAPO-34分子筛为活性组分，与基质材料、粘结剂混合，制成具有一定固含量的浆料，然后经剪切、喷雾成型和焙烧，制得具有适宜粒度分布和磨损指数的流化床微球催化剂，其乙烯和丙烯选择性之和高达89%以上；将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，形成中等强度的酸中心，将有利于烯烃的生成，得到称为MAP-SO或ELPSO的分子筛等。通过不断研究机械强度强、选择性好、催化活性高的催化剂，这样的催化剂可以增加产物的产量，降低反应气的浓度，减少急冷水和水洗水中冷凝之后出现的难降解有机质、石油类杂物的含量，从而从源头上改善工业废水的水质，减少对环境的污染。
4.2生产过程控制
过程控制的主要方法是通过工艺优化实现的，其主要是在废水进入到汽提塔之前将催化剂细粉、石油类和水等进行彻底的分离。对甲醇制烯烃装置中的油类物质进行处理时，可在水聚结器入口、油水分离器入口。油聚结器入口等处设置相应的多孔金属滤芯、复合纤维滤芯的过滤器，确保油水分离系统的效果。通过从工艺生产过程上改进甲醇制烯烃装置，能够有效地改善甲醇制烯烃装置的外排废水水质，降低杂质的处理难度，但是在进行技术改进时相关的工序涉及到的内容比较复杂，各方面工作的开展难度也比较大，改进工作需要改动多个设备，耗费大量的资金，加之改进技艺也并不是很成熟，因此在改进工作开展时，需要慎重，要充分的考虑到改进过程中可能会存在的问题，以便更好的应用相关技术。
4.3甲醇制烯烃外排废水资源化利用
甲醇制烯烃外排废水资源化利用的主要目的是为了减小废水处理装置的负荷，减少水资源污染，提高水资源重复利用效率，以合适的废水处理成本来确保水资源优化。由于甲醇制烯烃装置外排废水中全盐量、硬度等数据与煤制气气化灰水的含量相似，因此含有难降解有机质、石油类以及催化剂颗粒的废水可作为气化装置的原料参与气化反应。在废水处理的预处理过程中增加相关沉淀、气浮、除油、刮渣等设备，将废水中难降解有机质、石油类以及催化剂颗粒统一回收后，重新加入到煤制气装置的气化灰水系统内，通过参与磨煤制浆的方式，在高温高压环境下转变为CO、H2，从而实现资源化利用。另外，经处理的甲醇制烯烃装置外排废水的COD、SS、含盐量，硬度等都在可控范围内，可以在后续增加一套回用水系统，进一步提高水资源利用效率。具体工艺如下：废水处理站达标废水进入回用水调节池，然后进入软化澄清池中进行软化澄清处理，依次加入符号第一次出现需用聚合氯化铝、石灰乳、碳酸钠、聚丙烯酰胺等药剂进行混凝反应沉淀，沉淀澄清后出水进入V型滤池过滤处理，以上处理单元均为预处理工段。V型滤池出水经过滤水池停留、加压后进入膜处理工段。膜处理工段包括超滤与反渗透两部分，回用水全部进入超滤单元处理后，部分超滤出水进入反渗透系统，反渗透淡水与其余的超滤出水混合，满足回用水要求后回用于全厂循环水系统。
结论
由上述甲醇制烯烃装置水系统特点和改进建议可知，在具体的废水处理过程中，需要注意以下几个方面的问题。首先，明确甲醇制烯烃装置外排废水的特点：水量比较大造成废水处理场的处理负荷大幅度增加，难降解、可生化性差的物质比较多，而且出水质量也不稳定。其次，可以通过改良催化剂性能，在不调整工艺装置的前提下提升外排水的水质，从源头上减少系统里的催化剂从而减少对废水处理的难度和费用，这是一种较为可行的改良方法。最后，虽然当前工艺过程中的工艺改进能够较好地处理和改善甲醇制烯烃装置外排废水水质，但其实际工艺较为复杂，对于设备的要求高，成本比较高，能耗大。因此，在进行实际废水处理时，应该从工艺、成本等实际情况出发，慎重考虑是否应用以及如何合理地运用。
参考文献：
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论文作者:贾承谛
论文发表刊物:《基层建设》2018年第27期
论文发表时间:2018/9/18
标签：烯烃论文; 甲醇论文; 废水论文; 催化剂论文; 装置论文; 废水处理论文; 工艺论文; 《基层建设》2018年第27期论文;