摘要：工业废水中普遍含有大量COD高且生物降解性不高，甚至具有活性污泥抑制性的物质。对于此类废水，采用传统的一级处理、二级处理已经很难达到日趋严格的废水环保排放标准。臭氧氧化法是高级氧化的一种，作为生化处理前破除大分子有机物的预处理或生化排水深度处理提标的方法，在工业废水中的应用已有很长的历史。
关键词：臭氧氧化技术；水处理；发展
一、臭氧氧化机理
通过研究相关的化学原理或者一些理论的推导可以知道，任何化学物质在进行氧化反应时都是通过使苯系物质、大分子量物质中较弱的化合键进行分解和断开，进一步形成分子含量较小的化学物质；从而改变了目标降解物的分子结构，使其更加容易通过氧化分解掉。臭氧通过直接氧化或者间接氧化的工程实现对水中污染物的破坏和分解。间接的方式可以说是臭氧溶解在水中之后，产生的羟基自由基从而实现对水中污染物氧化作用也就是R反应。其中，这两种氧化作用是存在差异的，直接进行氧化作用时，水溶液中存在着是O3分子，可以对水中的有机物直接发生氧化作用，清除掉水中的污染物质，进而使水达到清洁的目的；间接氧化是指O3分子溶解于水之后，会产生比O3分子本身氧化能力更强的化学物质，也就是羟基自由基，它也可以对水中的有机物进行氧化反应，并且氧化能力更强，这就是O3的间接氧化清除污染物的过程。
二、臭氧氧化技术的应用
1、催化臭氧氧化技术
催化臭氧氧化技术按催化剂的存在物质形态划分，可以分为均相催化臭氧氧化与非均相催化臭氧氧化两种。工业应用中的技术革新重点在非均相催化剂的应用。
1.1均相催化臭氧氧化
溶液中存在的金属离子可以显著提高O3对有机物的氧化能力，并能有效降低中间产物的产生，目前一般采用的催化剂是过渡族的金属离子，包括Mn（II）、Al（III）、Fe（III）、Cu（II）、Co（II）和Ni（II）等。
首先发现FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4能够提高臭氧对废水中TOC去除率。臭氧技术相关的科研工作者对均相金属离子催化臭氧氧化技术开始开发和研究。
在pH值=6、温度为24℃时，采用Co（II）作为催化剂，使用臭氧氧化乙二酸时，发现反应过程中存在乙二酸与Co（II）的络合反应，并通过臭氧作用形成高价态Co（III）络合物，引发下一步自由链反应。
在不同pH值条件下Mn系离子催化臭氧氧化乙二酸的试验现象和机理。其研究表明，在溶液中增加低价态的锰离子能够显著地提高臭氧氧化乙二酸的效果，反应过程中Mn（Ⅳ）可以作为中间产物，强化臭氧的催化效果。在pH值=0时，草酸的浓度不影响反应的效果，臭氧和Mn（III）之间发生一级反应，K值为6.2×104mol-1／min。当pH值增加到4.7时，Mn（III）会络合乙二酸形成促进臭氧催化氧化效果的产物。
1.2非均相催化臭氧氧化
相比于均相催化剂，非均相催化剂具有更重要的现实意义，主要是因为在工业化应用过程中均相催化剂会带来催化剂流失及出水金属超标的问题。工业应用中，用来制备非均相催化剂的金属主要是从均相催化剂延伸而来，主要为过渡金属氧化物（如MnO2、CuO、Fe2O3、NiO、TiO2、CoO、Al2O3等）和填加贵金属助催化剂的负载催化剂（如Ru、Pd）。使用低比表面积的负载型TiO2催化臭氧化降解草酸时表明，相比于单独使用O3，联用TiO2对TOC的去除效果提高了95%，且pH越高，去除效果越好；相比于O3／H2O2，非均相催化氧化不会被重碳酸盐碱度所影响。
采用自制的负载型TiO2作为催化剂，研究了臭氧对水溶性腐植酸的催化提升效果。结果表明采用TiO2可以提高臭氧28.8%的氧化效率，最终腐植酸氧化去除率可达85%以上。
含锰氧化物的陶粒对臭氧异相催化氧化对苯甲酸的去除效果。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆研究表明在碱性条件下相比无催化剂负载的空柱反应，含锰氧化物的陶瓷基催化剂可以有效提高臭氧的催化效率，提高废水中的苯甲酸去除率。且在废水起始pH接近中性条件时效果最佳。
在锰系氧化物催化过程中pH和温度对催化反应的影响。结果表明，在酸性条件下，O3分子可以有效地附着在在金属氧化物表面，并与发生络合反应，提高催化效能，其K值符合分子内的电子转移速率。MnO2催化剂可以提高臭氧的分解催化氧化作用。
在臭氧氧化苯酚实验中纳米β-MnO2的催化效果。发现纳米β-MnO2可以有效提高臭氧氧化效率，并实现了纳米粉体催化剂的有效回收再利用。
酸性条件下纳米级氧化铁（Fe3O4及Fe2O3）催化O3的氧化过程。结果表明铁系金属氧化物表面存在碱性活化位，与O3分子可以形成的活性中间物FeOH（O3）s或FeO（O3）s，增加O3的氧化分解，生成了•OH；另一方面，含有-COOH的有机物可以吸附在碱性活化位处，形成了外配位络合物，强化氧化效果。
Re／Y型沸石材料作为催化剂对臭氧化的影响。研究显示，较高比表面积的Y沸石的负载稀土，改性增加其表面羟基密度，可促进臭氧在该活化位的分解效果。Re／Y型沸石材料在5~35℃有较佳催化性能，对试验测量物苯酚的去除效率评价提高20%以上，并在试验范围内没有明显的催化衰减。
2、臭氧氧化技术与其他水处理技术组合工艺
科研工作者根据臭氧的氧化性质，同时考虑实际工程应用经验，研发出了大量臭氧与其他水处理技术组合联用的工艺技术，例如臭氧双氧水联用法、生物活性炭法、臭氧紫外线联用法与臭氧MBR组合处理法等。
2.1双氧水与臭氧联合氧化组合工艺
双氧水和臭氧的联合使用，属于高级氧化中的催化氧化工艺。从反应机理分析，双氧水和臭氧的联合使用法属于碱催化臭氧氧化，该方法的特点是通过H2O2与O3之间的催化作用产生羟基自由基（•OH），其被认为是高级氧化中氧化性最高的物质，可以无选择性地降解有机物。由于其氧化过程带入的物质反应分解后为H2O和O2，不会引入需要后处理的新杂质，故该法首先被应用在水质要求较高的给水工艺中，而后发展到高浓度工业废水领域，并已经在美国和日本有相关应用，国内也有高浓度废水处理工艺中选择该工艺。
2.2活性炭法与臭氧氧化组合工艺
活性炭与臭氧氧化组合工艺是利于臭氧氧化性与颗粒活性炭吸附法结合的方法。该方法最早是由德国首先开发的，该工艺首先用于给水工艺中的杀菌和提高水的净度，而后发展到污水处理中的深度处理环节。该工艺的核心是通过臭氧预处理降低废水中大分子有机物的比例，增加活性炭的吸附效能，同时臭氧也可以在活性炭表面和内部强化其氧化性，分解吸附在活性炭上的有机物，提高臭氧的氧化效能，并加快活性炭的吸附再生更新速度，降低活性炭所承担的吸附负荷，增加活性炭单次使用时长，降低工程投资和再生费用。
2.3紫外与臭氧联合氧化法
紫外与臭氧联合氧化法是光催化氧化法的一种，它以紫外线为催化能源，以O3为氧化剂，通过紫外线提高臭氧的氧化效能。由于涉及光催化领域，所以该方法对于废水处理中水的澄清度有一定的要求，如果水中SS含量过高，会降低臭氧紫外联用的处理效率。该法已用于处理工业废水中的氰化络合物、高浓度有机物或含其他氯代有机物等污染物。
结束语
臭氧氧化技术已经得到大力的推广，其成本低廉且易于把控的優势，使得其受到各类化工厂的广泛运用和支持。当前我国的水资源状况出现了许多问题，人们一味地发展重工业的同时，却忽略了对水资源节约环保的意识。臭氧氧化技术将发挥巨大的作用，随着我国保护环境意识的加强以及科技的进步，臭氧氧化技术的应用范围将会更加广阔，此外，相关的技术人员还应该结合其他的氧化技术，为未来实现更成熟和更完善的水处理技术提供保障。
参考文献
[1]赵国方，赵红斌.废水高温深度氧化处理技术[J].现代化工，2013，（01）：88.
[2]王怡中，胡克源.乙醛在铜锰铁氧化物催化剂上深度氧化反应动力学[J].环境科学学报，2015，（01）：45-46.
论文作者:毛睿涛
论文发表刊物:《基层建设》2018年第30期
论文发表时间:2018/11/15
标签：臭氧论文; 催化剂论文; 有机物论文; 活性炭论文; 氧化物论文; 效果论文; 组合论文; 《基层建设》2018年第30期论文;