孙彦彬[1]2003年在《后过渡金属Ni、Pd烯烃聚合催化剂的合成及性能》文中研究说明后过渡金属烯烃聚合催化剂是继茂金属催化剂之后发展起来的一种新型、高效的烯烃聚合催化剂，具胡合成简单、收率高、对空气和水的敏感性弱、催化烯烃聚合活性高等优点。后过渡金属镍、钯烯烃聚合催化剂在催化单一原料乙烯制线性低密度聚乙烯、催化乙烯和极性单体聚合方面具有突出的优势。国内外许多研究人员都对此产物浓厚的兴趣，都已经开展了这方面的研究工作。 本论文主要合成了两种后过渡金属烯烃聚合催化剂，并对影响催化剂性能的反应条件、催化剂结构等因素进行了系统的研究，研究结构表明：α-二胺型Ni、Pd催化剂1、2都是高效的乙烯聚合催化剂，Ni催化剂的活性可达7.84×10~7gPE/molNi·h(35℃，4.08MPa，Al/Ni=200)，钯催化剂的活性要比镍催化剂的活性低一些。催化剂空间的结构特别是苯胺邻位基团对催化体系的活性和所得产物的分子量有着重要的影响。取代基位阻越大，催化剂活性越低，聚合产物的分子量越大。聚合反应条件对该催化剂的活性和产物分子量有着重要的影响。随聚合反应温度的增加，催化剂的活性降低，产物分子量减低。助催化剂与催化剂的摩尔比对催化剂的活性和聚合产物的分子量有着重要的影响，随Al/Ni摩尔比的增加，催化剂的活性增加，但当Al/Ni摩尔比大于1000时，催化剂活性变化不大，随Al/Ni摩尔比的增加，产物分子量降低。随反应压力的增加，催化剂的活性增加，产物分子量也增加。
胡萍[2]2012年在《新型钛系及后过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究》文中研究说明烯烃聚合催化剂主要包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和“茂后”过渡金属催化剂。Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃聚合的立体选择性很差；茂金属催化剂的活性中心因为杂原子(如O、S、N等)存在而易使催化剂和助催化剂中毒,而且MAO用量大。因此人们试图开发出高活性、高选择性、不需要大量助催化剂、能容忍各种极性官能团的催化剂。本论文合成和表征了一系列含8-羟基喹啉亚胺配体的半夹心结构的锆配合物；含[O,N,N]叁齿两用配体的钛配合物；含碳硼烷骨架的[O,S,S,O]四齿配体第四副族过渡金属配合物；含碳硼烷骨架的[C,S]或[S,S]二齿配体镍配合物,并较为系统地探讨了催化剂的结构、铝金属比、聚合反应温度等因素对烯烃(共)聚合催化反应的影响。主要工作和结论如下：1.合成了一系列含8-羟基喹啉亚胺类配体的半夹心结构锆的配合物,并用核磁共振波谱,元素分析等表征了其结构,其中3个配合物的结构还得到了单晶结构的验证。还研究了在助催化剂MAO存在下这一系列半夹心结构锆配合物催化乙烯聚合反应性能。研究发现无论是配体上的取代基还是环戊二烯基环上的取代基,均对催化剂的活性和聚合物的分子量有显着影响。含辅助配体Cp系列的配合物CpZr[O N NR]C12比对应的含Cp*系列的配合物Cp*Zr[O N NR]C12活性高,最高达到134×107g PE(mol Zr)-1h-1)；Cp*Zr[O N NR]C12在MAO存在下催化乙烯聚合的催化活性中等。配体上给电子取代基位阻越大,活性越高；配体上有拉电子取代基,活性较低。此类含8-羟基喹啉亚胺配体的半夹心结构锆配合物在80℃仍能保持较好的稳定性。2.将8-羟基喹啉亚胺类配体用LiAlH4还原可以高产率合成出一系列结构新颖的[O,N,N]叁齿两用配体。如果用NaH拔氢,该类配体是[O,N,N]叁齿单阴离子配体,与TiCl4反应得到的是一系列结构新颖的含叁个氯钛配合物。如果用nBuLi拔氢,该类配体是[O,N,N]叁齿双阴离子配体,与TiCl4反应得到的是一系列含两个氯的钛配合物。[O,N,N]叁齿两用配体和含8-羟基喹啉亚胺配体叁氯钛配合物经过了晶体结构的表征。其他钛配合物的结构也经过了X-射线吸收谱的表征。在MAO存在下,这些钛配合物可以催化乙烯聚合并表现出不同的催化活性。含仲胺类[O,N,N]配体钛配合物比含亚胺类[O,N,N]配体钛配合物活性高。另外,配体上位阻大的给电子基对催化反应是有利的。3.首次合成了结构新颖的碳硼烷[O,S,S,O]四齿配体和一系列含碳硼烷[O,S,S,O]四齿配体的钛系金属配合物。通过核磁共振波谱,X-射线单晶衍射和X-射线吸收谱确定了这些配合物的结构。在助催化剂MAO的活化下,含碳硼烷[O,S,S,O]四齿配体钛、锆配合物能催化乙烯聚合,表现出较高的催化活性得到高分子量聚乙烯。含碳硼烷[O,S,S,O]四齿配体钛、锆配合物在助催化剂MAO的活化下还可以催化乙烯/1-己烯共聚合,表现出较高的活性,反应得到线性低密度聚乙烯(LLDPE),共聚物中1-己烯插入率达12.7mo1%。4.首次合成了结构新颖的碳硼烷[S,S,O]叁齿配体和含[S,S,O]叁齿配体的半夹心结构锆配合物。通过核磁共振波谱,X-射线单晶衍射,DFT理论计算和元素分析表征了这些化合物的结构。在助催化剂MAO存在时,含碳硼烷[S,S,O]叁齿配体的半夹心结构锆配合物能高活性催化乙烯聚合,得到高分子量聚乙烯。催化剂寿命长达10小时。含碳硼烷[S,S,O]叁齿配体的半夹心结构锆配合物在MAO活化下还能催化乙烯/1-己烯,乙烯/极性烯烃共聚合,得到较好的催化活性,但是共聚体的插入率不高。催化剂上体积较大的叔丁基和环戊二烯基催化过程中能保护活性中心,使催化剂具有较高的活性和较长的寿命。同时太大的空间位阻也阻碍了共聚单体的插入,导致共聚单体的插入率不高。5.碳硼烷[S,C]二齿配体[1-(2'-(S)PPh2)-o-carborane]是在叁乙胺存在下,将单磷碳硼烷与单质硫反应得到的。碳硼烷[S,C]二齿配体[1-(2'-(S)PPh2)-o-carborane]用nBuLi拔H后再分别与(Ph)3PNi(Ph)Cl2, Ni(PPh3)Cl2,(DME)NiBr2反应,产物都是同样结构的镍配合物{[1-(2'-(S)PPh2)-o-carborane]2Ni}。将碳硼烷[S,C]二齿配体的锂盐先与一倍当量的单质硫进行插硫反应,然后再与(Ph)3PNi(Ph)Cl2反应得到单核镍配合物{[1-S-(2'-(S)PPh2)-o-carborane]2Ni}。合成的两个镍配合物经过了IR,1H NMR,31P NMR和元素分析的表征。配合物{[1-(2'-(S)PPh2)-o-carborane]2Ni}的结构还经过了单晶X射线衍射分析。这些镍配合物在助催化剂MAO存在下可以中等程度催化降冰片烯发生加成聚合反应。
张文杰[3]2008年在《新型P^N^O配体过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究》文中指出本论文合成并表征了两个2-氨基苯基叁苯基膦的水杨醛类配体(P^N^O配体)L1、L2及相应的镍、钴金属配合物,研究了配合物催化烯烃聚合的活性及影响因素。同时,论文还合成并表征了叁个新型的联苯甲酰类配体(N^O配体)L3、L4、L5。主要研究成果如下:1.合成了以2-氨基苯基叁苯基膦和水杨醛为基本骨架的(P^N^O)配体L1、L2及镍金属配合物cat1、cat2、cat3、cat4、cat5、cat6和钴金属配合物cat7、cat8。通过元素分析和红外光谱对其组成和结构进行表征,并通过单品X-ray衍射测定了配合物cat1、cat2、cat3、cat5的分子结构,确定了目标产物;在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的活化下,镍金属配合物对催化降冰片烯聚合均显示出很高的催化活性。研究表明,和中心金属Ni配位的卤素的变化对催化剂的催化活性有一定的影响,但配体的空间位阻对催化活性有明显的影响。各种聚合参数(催化剂种类、Al/Ni摩尔比、聚合温度、聚合时间、溶剂种类、单体浓度和催化剂浓度)明显影响催化剂的活性及产物聚降冰片烯(PNB)的粘均分子量。对PNB进行表征分析发现,聚合物是通过乙烯型加成聚合得到,热稳定性很高,且为非晶态。另外,研究还发现镍金属配合物和钴金属配合物对催化乙烯齐聚、苯乙烯聚合具有一定的催化活性,但总体活性不高。2.合成了叁个新型的联苯甲酰类配体(N^O配体)L3、L4、L5。通过元素分析和红外光谱对其组成和结构进行确定和表征;通过单晶X-ray衍射测定了配体L3和L4的晶体结构;对其配合物的生长条件进行了探索。
参考文献：
[1]. 后过渡金属Ni、Pd烯烃聚合催化剂的合成及性能[D]. 孙彦彬. 大庆石油学院. 2003
[2]. 新型钛系及后过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究[D]. 胡萍. 复旦大学. 2012
[3]. 新型P^N^O配体过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及其催化性能研究[D]. 张文杰. 福建师范大学. 2008