于海瀛[1]2007年在《部分有机化合物空气/颗粒物分配系数与正辛醇/空气分配系数的预测研究》文中进行了进一步梳理有机化合物的空气／颗粒物分配系数(K_p)能表征有机化合物在大气中的分配和环境归趋，K_p的大小受到其正辛醇／空气分配系数(K_(OA))的显著影响。K_(OA)本身也是非常重要的理化性质参数，可以评价有机化合物在空气和多种环境有机相之间的分配，是进行生态风险评价的基础数据。实验测定K_p和K_(OA)会消耗大量的人力物力，受到标准样品缺乏的限制并滞后于有机化合物的合成和使用，因此有必要发展这两种参数的理论预测模型。首先以18种正构烷烃、21种多氯联苯(PCBs)、16种二噁英(PCDD／Fs)和13种多环芳烃(PAHs)为研究对象，应用半经验分子轨道PM3算法计算了这些化合物的16种理论分子描述符，分别采用偏最小二乘法(PLS)和支持向量机(SVM)进行回归分析，建立K_p的定量结构-活性关系(QSAR)模型，并以PCDD／Fs为例，建立K_p的温度依附性模型。所建立的模型具有较好的准确性和稳健性，误差随机分布，可用于应用域内化合物的logK_p值的预测。分子间色散力、电荷转移作用和分子位阻效应是影响化合物在空气相和颗粒物相间分配的主导因素，并且分子位阻对化合物在颗粒相中的分配起阻碍作用。PCDD／Fs的温度依附模型结果表明环境温度确实是影响有机化合物在两相之间分配的重要因素，温度在模型中以T~2的形式表现出来。PLS和SVM两种方法的模型结果对比表明，SVM方法能够更充分地提取化合物分子结构参数与其K_p值之间的信息，使得模型拟合和预测效果提高，也表明影响化合物分子在空气和颗粒物两相间分配的分子结构因素与K_p之间可能存在某些非线性关系。应用OMNISOL SM5.0模型计算246个有机化合物在正辛醇溶剂中的溶解自由能，并根据热力学平衡方程计算这些化合物的logK_(OA)值。计算值与实验值之间存在较好的相关性。受到计算软件发展的限制，能量计算本身存在一定误差，影响K_(OA)的计算准确性，但是在可以接受的计算精确度的前提下这种不准确性可以通过相应的线性关系进行校正。因此可以采用该方法计算有机化合物的K_(OA)以及更多的平衡分配系数。
任保增[2]1997年在《有机化合物的环境性质模型》文中研究说明环境科学是世界性的战略研究新学科，其主题是污染预防和治理。污染预防和治理的基础是环境暴露危险评估，而环境暴露危险评估的一个重要根据是有机污染物的环境性质。 本文根据化工热力学和有机分子结构理论，采用先进、可靠的实验技术，建立有机化合物无限稀释活度系数、疏水常数等重要环境性质的实验测试、计算／预测模型，研究温度、分子结构对无限稀释活度系数、疏水常数的影响规律，将人工神经网络技术引入分子结构信息处理，建立了喹诺酮类药物的定量结构活性／性质相关模型。 无限稀释活度系数是真实溶液的特征数据，水中无限稀释活度系数反映了有机污染物完全被水分子包围时的环境特性，作为可测的一个重要环境性质，又是疏水常数、极限溶解度、Henry常数、溶解平衡常数等环境性质估算的基础数据。 疏水常数是有机污染物的亲脂性参数，是决定有机物分子在环境中转移、分配以及通过生物膜吸收、在组织内渗透、消除的重要性质，也是估算有机物在水中溶解度、土壤／沉积物吸附系数、生物富积因子等环境性质的关键数据，就是在预测分子跨膜传递特性、蛋白结合、受体亲和性、药理活性、新药设计等方面也有广泛应用。 在自己设计安装的气提法双釜流程装置上，实验测得不同温度下可挥发性有机物在水中的无限稀释活度系数。根据溶液热力学，研究了无限稀释活度系数的温度效应，求出了无限稀释偏摩尔超额焓和偏摩尔超额熵，首次提出了无限稀释活度系数随温度变化的同系物交点规律，用实验和文献数据做了验证。在此基础上，提出了一个新的分子拓扑指数W_R，建立了同系物的无限稀释活度系数与温度和分子结构的定量相关模型，可以计算／预测同系物中任一成员在任意温度下的无限稀释活度系数。通过实验和文献数据校验，表明本模型具有相当好的估算精度和预测功能。 针对难挥发和不挥发有机污染物在水中无限稀释活度系数实验测定的困难和问题，根据化工热力学中的固液相平衡理论，结合反相液相色谱过程特征，创建了液相色谱直接法测定水中无限稀释活度系数模型。据此模型实验测定了25℃下8种烷基苯在水中的无限稀释活度系数，与不同年代、不同作者、不同文献报道的实验值相吻合。应用所建模型测得尚未见报道的已列入环境污染物“黑名单”的7种芳胺类化合物在水中的无限稀释活度系数。
郭惠莹[3]2016年在《双酚S在工程碳基材料和天然土壤上的吸附机理研究》文中进行了进一步梳理近年来,关于外源性的化学物质干扰人类和动物的内分泌系统、影响健康和生殖的研究备受关注,全球很多科学家正致力于环境内分泌干扰物(Environmental Endocrine Disruptors,简称EEDs)方面的研究。双酚A(BPA)作为一类典型的环境内分泌干扰物,不论是从环境污染角度,还是医学健康角度,国内外学者都对其展开过深入研究,由于其对环境和生物体产生广泛的危害而被诸多国家限制使用于工业生产等众多领域,取而代之的是性能更加优良的双酚S (BPS)。目前对BPS的环境行为和环境风险的研究鲜有报导,考虑到其自身的毒性以及较高的污染潜力,针对该污染物的分布特征、迁移转化、作用机制以及环境风险亟待开展更加深入的研究。本研究选用结构简单、性质单一的工程碳基材料和成分复杂的天然土壤为模型吸附剂,通过批量吸附实验,揭示工程碳基吸附剂和天然土壤的理化性质对BPS吸附行为产生的影响,并探讨BPS在工程碳基材料和天然土壤上的吸附机理。本研究取得的主要研究成果有以下几点：1.BPS在工程碳基吸附剂上的吸附行为受吸附剂比表面积影响,水分子的竞争作用以及空间位阻的存在使其在石墨化多壁纳米碳管(MG)和石墨(GP)上的吸附高于羟基化多壁纳米碳管(MH)和羧基化多壁纳米碳管(MC)；2.与其他几种结构类似物苯酚(PH)、双酚A(BPA)、氨苯砜(DA)和二苯基砜(DS)吸附行为相比较,疏水作用,π-π作用,静电作用并不是BPS与工程碳基吸附剂相互作用的主要吸附机理；3.通过充分探讨BPS及其结构类似物的化学构象差异性对其在碳基吸附剂上的吸附行为影响,实验结果显示,在两个苯环之间能够形成“蝶形”结构的有机化合物在MWCNTs上的吸附均表现出很高的吸附量,并且不受具有电子供体或受体的取代基团影响。而带有两个苯环但是是平面结构的化合物在其吸附过程中并没有表现出类似的结构优势。由此可见,BPS特殊的“蝶形”结构为其在碳基吸附剂上的吸附提供了有利条件,即化合物的化学构象以及结构优势对其吸附行为产生不可忽略的影响；4.BPS在天然土壤上的吸附行为与土壤有机碳含量显著相关,土壤C含量foc(%)越高,BPS在其上表现出越高的吸附量；5.吸附等温线拟合结果和型态分布图显示,在相同pH条件下,BPS相较于BPA和PH携带较少的正电荷,其与携带大量负电荷的土壤之间产生的静电吸引力较弱,故表现出较低的吸附量,即静电作用对BPS在土壤上的吸附行为产生了至关重要的影响；6.如果忽略土壤矿物质对吸附的影响,BPS特有的磺酸基团是一个很强的吸电子基团,其存在可能影响或抑制了电子供体-OH与电子受体土壤有机质之间所形成的π-π作用,导致天然土壤对BPS的吸附减弱,同样揭示了化合物的化学构象对其吸附行为产生了不可忽略的影响。本研究探究了BPS在吸附剂上的吸附行为和吸附机理,揭示了BPS独特的化学构象以及结构优势对其吸附行为产生了不可忽略的影响,为理解和预测BPS的环境行为和风险提供有用的信息和理论支撑。
于晓冬[4]2010年在《碳纳米管的悬浮及其对抗生素类药物的吸附机理研究》文中指出碳纳米管作为一种新型的碳质纳米材料,具有巨大的应用前景。然而,在碳纳米管及其产品的生产、使用和处理过程中,各种形式的碳纳米管会通过不同的途径进入环境当中。碳纳米管不仅本身对生物和人体具有一定的毒性,还会通过强的吸附作用在很大程度上改变污染物的迁移、转化和归趋等环境行为,可能对环境和生态带来严重的负面影响。另外,由于抗生素类药物的大范围使用,其对人类健康和生态健康的潜在风险也受到广泛关注。因此,研究碳纳米管在水体中的悬浮情况及其与抗生素类药物的吸附过程很有必要。本文以碳纳米管为主要研究对像,研究了其在水环境中的悬浮分散与聚集情况,考察了超声波分散处理、天然有机质及表面活性剂对碳纳米管在水体中悬浮的影响,并提出了测定其悬浮液浓度的方法。选用了两种不同类型的常用抗生素诺氟沙星(NOR)和氧四环素(OTC),通过吸附批试验及单点浓度试验研究了其在功能化多壁碳纳米管上的吸附行为。研究结果表明：与振荡处理相比,超声波处理能够更大的提高碳纳米管在水体中的悬浮能力,但超声时间与碳纳米管悬浮情况之间并不是简单的线性关系,存在着最佳超声时间。DOM或表面活性剂的存在会很大程度上影响碳纳米管在水环境中的悬浮状态,DOM与表面活性剂的浓度与碳纳米管悬浮之间也不是线性关系,存在最佳浓度,DOM和表面活性剂的性质也是影响碳纳米管悬浮的主要因素之一NOR在所有吸附质上的吸附等温线都具有高度非线性,并可由Freundlich模型和Polanyi-Manes模型进行高度拟合；通过比较不同pH值下的吸附系数发现,疏水反应和静电反应在碳纳米管吸附NOR过程中起到了重要作用,与C-CNTs相比,H-CNTs对NOR具有更高的吸附能力,其吸附差异可由,π-π电子给受体(EDA)理论解释。不同温度下NOR在碳纳米管上的吸附/解吸存在一定程度的解吸滞后,温度对吸附和解吸过程均有明显影响。NOR在碳纳米管上吸附的热动力学分析的结果表明：碳纳米管吸附NOR是热力学自发的,且是吸热反应。吸附位点能量分布分析的结果则进一步说明吸附过程的吸附能分布不均,NOR在低液相浓度下优先占据高能量吸附位点,之后扩展到低能量吸附位点,此结果与非线性等温线一致。Ca2+的存在对OTC吸附及UV响应值具有不同程度的影响,而由Na离子引起的离子强度则没有明显作用。通过批试验进行OTC在G-CNTs、C-CNTs和H-CNTs上的吸附试验,结果表明碳纳米管上对OTC的吸附等温线都具是非线性的,与天然吸附剂相比吸附更强,这一结果进一步说明了吸附能量分布的不均一性。通过改变体系pH、离子强度和Ca2+的存在等发现由Na离子引起的离子强度对OTC在碳纳米管上的吸附过程无显著影响,而Ca2+则可能通过“桥接”作用影响碳纳米管对OTC的吸附量。除此以外,EDA反应也是OTC在碳纳米管上吸附的主要机理。
刘振宇[5]2005年在《辽河流域残留多氯有机物的多介质环境模拟》文中指出本文运用逸度方法构建了辽河流域的多介质环境动态(Level Ⅳ)质量平衡模型,对辽河下游流域残留的10种有机氯农药(OCPs)和6种多氯联苯(PCBs),共16种多氯代有机物(PCOCs)在区域环境中的迁移、转化和归宿进行了模拟研究,主要内容如下: 模型的评估区域或环境系统由若干线性连接的子系统构成,每个环境子系统由水体、沉积物、土壤、空气和陆地植物五个基本的环境相和若干个子相组成。其中植物相包括农业植物和森林植物两部分,按生长季节考虑相的构成。模型中代表迁移、转化和界面质量交换等环境过程的参数都由一级动力学表示,速率系数的大小主要受化合物的物理化学性质控制。化合物的性质深受温度的影响,亨利定律常数、蒸汽压和降解速率系数等都是温度的函数。此外,环境因子,如降雨、河流流量和风速等对相关环境过程的速率也有重要影响。因此,为了减少模型输入带来的误差,模型中考虑了温度、降水、河流流量和风速等环境因子的影响,采用了按月变化的动态模型参数。模型求解采用标准四阶Runge-Kutta法。 以γ-HCH为例对模型参数的结果进行了计算和分析:①环境介质中γ-HCH的逸度容量关系为Z_Q>Z_B>Z_(so)>Z_(sus)>Z_(SED)>Z_(AGR)>Z_(FOR)>Z_wZ_A,环境相的逸度容量关系为Z_3>Z_5>Z_2>Z_1>Z_4。②各环境介质中γ-HCH的逸度容量都是温度的函数,随温度的下降而升高,上升幅度依次为空气悬浮微粒>水相=水中生物=吸附相(土壤、沉积物和悬浮物)=植物>空气。③由于温度、流量、降水和风速等环境因子对相关速率系数的影响与温度对逸度容量的影响正好相反或互相抵消,相应D参数值的年际变化呈现无规律性。 建立了估算环境相中PCOCs背景浓度的稳态方法:假设各环境相中存在一定比例的排放源,求解此条件下的稳态(Level Ⅲ)模型,再与水和沉积物中已知的实测值对比,从而得出环境相的计算初值。土壤、空气和植物相中PCOCs的背景浓度或初值通过此方法获得。通过对土壤、空气和植物中部分PCOCs初值估算的验证与对比表明,只要合理判断最初PCOCs在各相中的排放情况,使用该方法估算的初值就比较合理。 对辽河下游流域残留的16种PCOCs的归宿进行了为期10年的模拟,结果表明大部分水体和沉积物中残留PCOCs的模拟结果与实测值在数量级上吻合都比较好;各环境相中PCOCs的逸度和浓度曲线以年为周期波动性下降,年波动幅度最大可达几十倍;在整个模拟期间,L01区域水、沉积物、土壤、空气和植物各相中的γ-HCH分别下降了92.6%、80.0%、77.3%、71.4%和55.6%。 对模拟期间L01区域γ-HCH的富集量与相间迁移通量进行了分析,结果表明:①土壤是多介质环境中残留PCOCs的主要源与汇,土壤相中γ-HCH的富集量占整个区域的99%以上,是环境体系内部其它各相的主要污染来源。②与浓度曲线类似,各相的富集量、输入输出通量随时间的推移周期性波动下降。③研究区域的外部输入和主要输出是空气和水的平流流入和流出。④植物蒸腾作用和气-叶界面的扩散通量远大于土壤-空气界面的扩散通量,说明植物相的存在大大加速了土壤-空气的质量交换过程。 为了识别出对PCOCs浓度变化影响较大的模型参数,以γ-HCH为例进行了灵敏度分析,结果表明:(1)温度是影响环境中污染物浓度变化的最主要因素,其它环境因素如
孙玉川[6]2012年在《有机氯农药和多环芳烃在表层岩溶系统中的迁移、转化特征研究》文中进行了进一步梳理表层岩溶泉是我国西南岩溶山区居民的重要饮用水源,开发和利用表层岩溶泉对解决当地人畜用水和农田灌溉用水困难的问题有重要的实际意义。然而,由于岩溶环境本身的脆弱性,以及人类活动的影响,表层岩溶泉水正面临着水质退化的威胁。深入研究表层岩溶泉域中持久性有机污染物的来源、组成、迁移转化特征,以及人类活动对表层岩溶泉水污染的影响都是非常必要的。本文以重庆市南川区表层岩溶泉为例,研究有机氯农药和多环芳烃在表层岩溶系统中的迁移转化特征,以及有机氯农药和多环芳烃在表层岩溶泉泉水中时空变化特征。研究区土壤中OCPs的浓度范围是16.48-731.74ng/g之间,平均值为253.57ng/g,多环芳烃的含量范围是439.19-3329.72ng/g,平均值为1271.49ng/g。土壤中的OCPs检出率为100%,但不同种类有机氯农药含量差异较大。其中HCHs、DDTs、甲氧滴滴涕、灭蚁灵是主要检出物。研究区16种PAHs均有检出,其中后沟泉域土壤中含量最高,柏树湾泉域土壤中含量最低。农业活动对有机氯农药残留分布的影响最大。PAHs(?)的组成特征受地形的控制,随着海拔升高,低环PAHs所占比例升高,高环PAHs比例降低,海拔高度对PAHs的组成起到了分馏作用。HCHs异构体比值表明土壤样品中的HCHs来自于历史上工业品HCHs和林丹的使用,由于环境影响,土壤中HCHs的组成发生了明显变化。DDTs；的异构体比值表明水房泉泉域和柏树湾泉域土壤中的DDTs来自于工业DDTs和三氯杀螨醇的混合源,而后沟泉和兰花沟泉域土壤中的DDTs可能来自于工业DDTs非法使用,而非三氯杀螨醇类型的DDT。结合主成分分析方法和PAHs异构体比值法,推断研究区中的PAHs主要来自于煤和生物质以及石油的燃烧,焦炭源也有一定的贡献。结合中国和荷兰的土壤质量标准,后沟泉域土壤中的HCHs和兰花沟泉土壤的DDTs应属于轻度污染,柏树湾泉域土壤中DDTs浓度接近于荷兰土壤质量标准的参考值,后沟泉域土壤中的DDTs污染程度较重,水房泉土壤为无污染土壤。根据Maliszewska-Kordybach制定土壤有机污染标准,后沟泉域土壤、水房泉泉域土壤、兰花沟泉域旱地属于重度污染土壤,兰花沟泉域水田和马尾松林地属于污染土壤,而柏树湾表层泉十壤属于轻度污染土壤。而根据16种PAHs的毒性当量值和7种致癌性PAHs的毒性当量值,后沟泉泉域表土污染程度最重,接下来依次是兰花沟泉域、柏树湾泉域和水房泉泉域土壤。因此在评价土壤中PAHs的污染程度时,不应只考虑PAHs的总量,应结合7种致癌性PAHs含量以及TEQcarc值能才准确评价PAHs的污染水平。研究区土壤剖面的分析结果表明,各剖面土层中均有有机氯农药和多环芳烃成分检出,剖面中有机氯农药含量变化范围是5.74-974.10ng/g,平均含量为88.78ng/g,剖面中多环芳烃含量范围为161.09-3284.71ng/g,平均值为986.78ng/g。HG、LH和LR剖面中OCPs主要集中在0-30cm的表层土壤中,30cm以下的土层中,OCPs的含量变化较小；BSW和SF剖面中,OCPs在整个剖面中分布相对比较均匀。研究区不同土地利用方式土壤剖面中的PAHs含量垂直分布轮廓差异较大,而在土地利用方式相同的马尾松林地剖面中,PAHs含量的垂直分布轮廓相似。在后沟泉域、兰花沟泉域和柏树湾泉域内,PAHs进入表层土壤中的速率要大于PAHs向十壤深部的垂直移动和传输的速率,而在水房泉泉域内,PAHs进入表层土壤中的输入速率要小于PAHs土壤深部垂直移动和传输的速率。不同剖面HCHs和DDTs异构组成差异较大,SF、LR和BSW剖面,γ-HCH是HCHs主要组成成分,p,p'-DDD是DDTs主要组成成分,而HG和LH剖面中,HCHs则以(p+6)-HCH为主,DDTs以p,p'-DDT为主。LR和SF剖面中,PAHs的组成均以低环PAHs为主,HG剖面中以高环ⅠPAHs为主,BSW和LH剖面中,0-2cm表层土壤中以高环PAHs为主,0-2cm以下的土层中以低环PAHs为主。有机氯农药在不同土壤刨面中迁移能力由强到弱依次是：SF>BSW>LH>LR>HG。机氯农药组分中,硫丹类化合物的迁移能力最强,次之是艾氏剂类化合物,DDTs和甲氧滴滴涕的迁移能力最弱,HCHs、CHLS、HCB在不同十壤剖面中,其迁移能力又稍有不同。多环芳烃组分在研究区土壤剖面中的迁移能力有较大差别,低环PAHs的迁移能力要大于高环的迁移能力。对研究区土壤剖面的土壤理化指标和OCPs含量进行多元回归分析,结果表明,兰花沟泉域LR剖面中,影响OCPs含量的因子最多,包括土壤TOC含量、土壤含水量和pH值,次之是柏树湾泉域BSW剖面,影响OCPs含量的因子只有两个,依次是TOC含量和土壤含水量,兰花沟泉域LH剖面和后沟泉域HG剖面中,影响OCPs含量的因子只有一个,为土壤TOC含量,而在水房泉泉域SF剖面中,TOC含量、土壤含水量、pH值和粘粒含量均不是OCPs含量的主要影响因子。土壤理化指标与PAHs含量多元回归分析表明,HG、LR、BSW和LH剖面中,TOC含量均是PAHs含量的主要影响因子,而SF剖面中,TOC含量、土壤含水量、pH值和粘粒含量均不是PAHs含量的主要影响因子。柏树湾泉和兰花沟泉水中24种有机氯农药均有检测到,后沟泉中除p,p'-DDE、水房泉中除氧化氯丹未检出外,其余23种有机氯农药均有检出。16种多环芳烃在表层岩溶泉水中均有检测到。后沟泉、柏树湾泉和兰花沟泉泉水中的OCPs含量均呈现出雨季的含量高于旱季含量的特点,而水房泉泉水中的OCPs含量呈现旱季大于雨季的情况。四个表层岩溶泉中,PAHcarc的含量均表现为雨季大于旱季,而PAHs的含量在旱季与雨季的变化与PAHcarc的并不一致,水房泉与后沟泉类似,均表现为旱季的含量大于雨季的含量,兰花沟泉PAHs的含量在旱季与雨季相差不大,而柏树湾泉则表现为雨季的含量明显大于旱季。水房泉、后沟泉和兰花沟泉中不同月份的有机氯农药组成比较接近,而柏树湾泉水不同月份的有机氯农药组成变化较大。四个表层岩溶泉中,其它OCPs均为有机氯农药的主要组成成分,HCHs和DDTs的比例变化较大。此外四个表层岩溶泉泉水中,PAHs均是以2+3环PAHs为主,对水房泉、后沟泉和兰花沟泉而言,季节变化对泉水中的PAHs组成有很大影响,而柏树湾泉水中的PAHs组成在一年的观测当中变化较小。泉水中的α/γHCH比值表明,HCHs在后沟泉域、柏树湾泉域和水房泉泉域内迁移过程中,发生了明显的转化,其中y-HCH的降解反应最明显,而β-HCH和δ-HCH则没有明显的降解反应发生,兰花沟泉域内HCHs降解不明显。泉水中的Ant/(Ant+Phe)比值和Fla/(Fla+Pyr)比值随季节变化的特点表明Ant、Phe、Fla和Pyr在环境中易于迁移传输,相比Ant/(Ant+Phe)、 BaA/(BaA+Chry)和InP/(InP+BgP)比值,Fla/(Fla+Pyr)比值对源信息的指示更灵敏。研究区四个表层岩溶泉水中的有机氯农药含量均没有超过中国、世界卫生组织和美国所给的饮用水水质标准,这表明本研究的四个表层岩溶泉水中的有机氯农药含量相对较低,对人类的健康风险影响较小。然而四个表层岩溶泉水中的16种PAHs含量在一年的观测期间,有多个月份的含量超过我国饮用水水质标准,致癌能力最强的BaP含量远超出我国饮用水水质标准、荷兰地下水标准和加拿大水质标准,此外还有多个多环芳烃组分的含量超出荷兰地下水水质标准和加拿大水质标准,表明表层岩溶泉已受到了多环芳烃的污染,并且污染程度较重,应引起当地居民和政府有关部门的注意。通过把土壤分层并结合Ⅳ级逸度模型,成功的模拟了后沟泉域γ-HCH浓度在广泛施用以及禁用后随时间的变化趋势。利用实测数据对研究区逸度模型进行了验证,结果表明土壤分层的多介质逸度模型适合于岩溶区多介质环境中有机污染物迁移、转化过程的模拟。1952-1983年间,工业HCHs的施用是研究区环境中y-HCH的主要来源,这一期间,累计输入的y-HCH的量约为183kg。每年随大气平流输入的y-HCH的量为69.86kg,输出的量为70.37kg。0-20cm土壤中的累计降解量为5325g。到1983年,研究区环境中γ-HCH总储量约为4607g,其中土壤中的y-HCH的量占总储量的99.88%。1984年后,大气平流输入为研究区环境中的主要输入源,大气、植物和表层土壤中的y-HCH含量迅速下降,而下部土壤中的y-HCH含量持续上升,一直持续到1993年。预测到2020年,研究区环境中y-HCH的残留量仅有18g,只有1983年最大储量的0.4%。1952-1983年间,由表层岩溶泉上覆土壤土层输入进表层泉水的γ-HCH的量累计为141g,而1984-2020年间,由上覆土层向表层泉水的输入量累计为591g。由模型计算结果可知,γ-HCH在研究区环境中界面间的迁移以从0-20cm土层向下部土壤迁移为主,大气-植物间的交换也占有比较重要的位置。
褚莹倩[7]2013年在《色谱法研究碳纳米管与有机化合物的相互作用》文中研究说明碳纳米管(CNTs)的独特结构特征使其易与环境中的有机污染物产生相互作用,从而影响有机污染物和CNTs在环境中的迁移和转化。研究CNTs与有机污染物的相互作用对于评价CNTs和有机污染物的环境归趋,具有重要意义。大多数研究采用批量平衡法和被动计量法研究CNTs与有机污染物间的相互作用,批量平衡法存在步骤繁琐、耗时较长、固液分离困难等问题,被动计量法虽不涉及固液分离步骤,但是仍然存在操作复杂、平衡时间较长的问题。因此,需要发展一种快速、高效、易于固液分离的方法研究CNTs与有机污染物的相互作用。本研究以CNTs为固定相材料,采用高压匀浆法,制备CNTs色谱柱,结合色谱分析法,建立一种研究有机化合物与CNTs间的相互作用的分析方法。(1)测定不同温度下9种有机化合物在MWCNTs色谱柱上的色谱保留因子(k′),根据Van't Hoff方程计算热力学参数,结果表明,MWCNTs与有机化合物的相互作用是自发、放热的。分析MWCNTs柱上9种有机化合物的k′,发现有机化合物与MWCNTs的相互作用受取代基种类的影响。建立了9种有机化合物在MWCNTs柱上的k′的线性溶解能关系模型(LSER),发现π-/n-电子对极化作用在有机化合物与MWCNTs的相互作用中占主导。(2)测定18种有机化合物在单壁碳纳米管(SWCNTs)柱上的k′,发现化合物取代基的种类和个数、杂原子的个数影响SWCNTs和有机化合物的相互作用。采用LSER定量表征了SWCNTs与有机化合物的相互作用,所构建的LSER模型具有较强的拟合能力(R2=0.844)和稳健性(Q2LOO=0.768),π-/n-电子对极化作用和空穴作用是控制SWCNTs与有机化合物相互作用的主要作用力。(3)以水和乙腈作为流动相,测定了不同比例水中有机化合物在MWCNTs色谱柱上的k′,根据Snyder-Soczewinshi方程计算了有机化合物在纯水中k′。结果表明,水相中有机化合物在MWCNTs上的相互作用强度为：甲苯>苯>苯胺>苯酚。(4)采用迎头分析法,测定3种磺胺类抗生素在MWCNTs上的吸附等温线,研究MWCNTs对磺胺类抗生素的吸附性能。结果表明,Linear和Freundlich模型均能较好的拟合磺胺类抗生素在MWCNTs上的吸附,MWCNTs对3种抗生素的吸附力大小为磺胺二甲嘧啶>磺胺甲噁唑>磺胺嘧啶。
娄保锋[8]2004年在《有机污染物在沉积物上的竞争吸附效应及影响因素》文中提出有机污染物在土壤／沉积物上的吸附和脱附行为会影响它们在自然环境中的迁移、转化、归宿和生物生态效应。而且这种行为也会受到有机污染物本身的物理化学性质、吸附剂的组成和结构、环境条件及共存有机污染物等多种因素的影响。目前，对吸附机理及影响因素认识的局限性，使得有机污染物的迁移转化和归宿模型在实际水环境中的预测存在较大的误差。在用水质模型进行水质预测时，对有机污染物在悬浮颗粒物／沉积物上的吸附作用考虑不够，使预测结果常与实际值有较大的偏差，不利于水污染控制和水环境管理。所以，有必要更加深入地研究有机污染物的吸附／脱附作用，及其对水质预测的影响。本文评述了有机污染物在土壤／沉积物上吸附作用的研究进展，在此基础上研究了有机污染物在沉积物上的吸附机理及影响因素，并对河流水质模型进行了改进。 论文主要取得了以下研究成果。(1)有机化合物的吸附竞争能力与其物化性质具有相关性，易与沉积物有机质形成氢键的化合物其竞争能力也比较强；(2)可离子化有机化合物的吸附竞争能力与其存在形态有关。酚类、含苯环的羧酸类化合物(有机酸)，其离子态的吸附竞争能力远小于分子态，其机理为有机酸阴离子所带的负电荷抑制了表面吸附能力，主要发生分配作用；而苯胺类化合物(有机碱)，其离子态和分子态都表现出显著的竞争能力，而且离子态的竞争能力略强于分子态，原因在于有机碱阳离子所带的正电荷促进了其表面吸附能力；有机化合物竞争能力的强弱与其单组分吸附等温线的非线性程度具有一定的相关性，吸附等温线近似为线性的化合物没有或只具有微弱的竞争能力；(3)对目标有机化合物的吸附具有竞争效应的有机化合物(作为共溶质)混合后，将对目标有机化合物的吸附产生协同竞争效应；(4)以京杭运河为例，率先提出了将有机污染物的吸附／脱附作用及水文水力参数耦合到水质模型中的方法，并讨论了吸附／脱附作用对不同有机污染物预测模型的影响，为建立更准确的水质模型及进行更客观的风险和生态评估提供了参考依据。
赵慧敏[9]2002年在《氯代有机物在辽河沉积物中缺氧脱氯特性及QSPR研究》文中指出氯代有机物一般都是典型的持久性环境污染物，其中部分氯代有机物还是环境激素类物质，例如，滴滴涕(p,p'-DDT)、林丹(γ-HCH)和六氯苯(HCB)等，这些氯代有机物在环境中的迁移转化一直是国际环境化学领域的热点、重点课题。氯代有机物进入环境水体后，成为沉积物吸附态有机污染物的重要成分，天然水沉积物经常处于缺氧状态。因此，研究氯代有机物在天然水体沉积物中的缺氧脱氯行为是非常必要的。 本文分别采用不外加碳源和维生素B_(12)、外加碳源(包括乳酸钠、丙酸钠或乙酸钠)、外加维生素B_(12)以及同时外加碳源和维生素B_(12)的方法，考察了p,p'-DDT、γ-HCH和HCB三种氯代有机污染物单独或混合存在下，在辽河沉积物中缺氧脱氯降解的情况，主要得到以下结论： (a)单独存在的p,p'-DDT或HCB在天然水沉积物中可以进行缓慢的缺氧脱氯降解，且遵循准一级反应动力学，反应速率常数分别为k_(p,p'-DDT)=0.0082d~(-1)，k_(HCB)=0.0056d~(-1)； (b)外加碳源，单独存在的p,p'-DDT和HCB在辽河沉积物中缺氧脱氯降解遵循准一级反应动力学。并且外加碳源以电子供体和能源的角色，使p,p'-DDT在辽河沉积物中发生了共代谢，使其缺氧降解速率常数分别提高到k_(乙酸钠)=0.0881d~(-1)、k_(丙酸钠)=0.1023d~(-1)和k_(乳酸钠)=0.0917d~(-1)； (c)在外加乳酸钠时，维生素B_(12)起到了电子传递的作用，明显提高了γ-HCH在辽河沉积物中缺氧降解的速率；而无论是否外加碳源，维生素B_(12)对p,p'-DDT或HCB在辽河沉积物中缺氧脱氯降解都没有明显的抑制或促进； (d)外加乙酸钠时，加入表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)会抑制在代谢碳源过程中能共代谢p,p'-DDT的菌群的活性。而没有外加碳源时，由于SDS的增溶效应，促进了p,p'-DDT在辽河沉积物中的缺氧降解； (e)在p,p'-DDT及HCB单独培养、或p,p'-DDT、γ-HCH和HCB混合培养时在辽河沉积物中缺氧脱氯降解的过程中，体系的pH值发生了变化。并且由于P，P’－DDT的还原脱氯与细胞色素氧化酶及辅基FAD有关，外加碳源下p，p’－DDT的缺氧降解多数发生在体系pH值上升的阶段，且pH值上升较快时对应的n户。。，。氧降。较』快，而痰M；碳源的。系中，由于可供队＃。。。还。脱氯的电子量限制了p，p’－DDT还原脱氯的速度，未发现上述现象。 K）推测了外加碳源情况下，p，p’＊DT在辽河沉积物中缺氧脱氯的机理：此时，p，p’＊DT在辽河沉积物中的缺氧降解王要生成p，p’0DD，p，p’0DD在p，p’＊＊T缺氧降解的过程中发生进一步降解：此外在P，．0＊T缺氧降解的前期还有少量的p，p’＊DE生成，但是可能由于p，p’0DD的生成，或者p，p’0DD进一步降解的产物，对p，p’0DT向p，p’0DE方向降解有抑制作用。 哈）p，p’0DT、｝HCH和 HCB混合存在的情况下，外加碳源作为电子供体和能源，使p，p’－DDT发生了共代谢，促进了混合存在的p，p’－DDT在辽河沉积物中的缺氧脱氯降解，但对＊＊B影响不大，对Y＊＊H在总体上表现为抑制：并且外加碳源时，p才－DDT和HCB的存在和降解对Y－HCH的缺氧脱氯降解有抑制作用，而在不外加碳源时，这种抑制作用不明显。无论是否加入碳源，p，p’－DDT的缺氧降解受到HCB及Y－HCH缺氧降解的抑制；HCB的缺氧降解受到p，p’0DT及Y爿CH的存在及缺氧降解的抑制； 同时，本文还研究了土质对p，p’－DDT及Y－HCH的缺氧脱氯降解的影响，结果发现相同条件下，相对于高岭土和膨润土，p，p’－DDT及Y－HCH在辽河沉积物中缺氧脱氯降解得较快。造成这种现象的主要原因是因为土的有机质含量不同。 此外，本文还运用 Hamiltonian的 PM3算法分别计算了 13种卤代脂肪烃化合物和 36种卤代芳香烃化合物的26个量子化学参数，在此基础上运用偏最小二乘的方法分别得到了它们在缺氧沉积物中还原脱卤速率的＊限模型。根据得到的模型分别解释了卤代脂肪烃化合物和卤代芳香烃化合物在缺氧沉积物中还原脱卤的机理。结果表明： 卤代脂肪烃化合物的分子最低未占据轨道能（Eum。），分子总能量（TE）， 互互分子总电子能（EE人碳－卤键的键序（BO）和整个分子的最正的原子净电荷叶 ＋）的大小与该卤代脂肪烃化合物还原脱卤的速率常数负相关；而分子量（Mw），平均分子极化率（a）和分子总的芯排斥能（CCR）与该卤代脂肪烃化合物还原脱卤的速率常数正相关。 卤代芳烃化合物的整个分子的最负的原子净电荷…I，键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子－核吸引能（ENC），该碳．卤键上碳原子的净电荷…C）和 Em。与该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数负相关；而前线轨道间隙能（M），键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子－电子推斥能（EEC），MW，q吓a与该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数正相关。 总之，本文不仅在一定程度上揭示了氯代有机物在天然水沉积物中的缺氧脱氯转化规律，而且为己污染的土壤或沉积物的“人工修复”和“强化?
陈再明[10]2014年在《不同解离性质有机污染物在生物碳上的吸附行为、分子机理及其定量关系》文中研究说明生物碳是木屑、秸秆等生物质在低温限氧条件下热解产生的富含碳的颗粒,不仅在土壤改良和土壤"固碳"中潜力巨大,有望成为新型的土壤污染控制与修复材料。本文在介绍生物碳基本功能的基础上,重点评述了生物碳的组成结构及对有机污染物的吸附作用、迁移性和生物有效性影响的研究进展。针对不同种类生物碳表面官能团的离解程度不清、吸附动力学行为不明、可离子化有机化合物在生物碳上的吸附作用及分子机理仍然空白的情况,本论文选择松木木屑、水稻秸秆、牛粪和橘皮为原料,在不同裂解温度下制备了系列生物碳样品,结合热重、元素含量、FTIR、SEM、N2吸附-脱附、酸碱滴定和Zeta电位分析表征其组成结构;较为系统地研究了不同生物质种类和不同制备温度的生物碳对疏水性有机污染物萘和1-萘酚的吸附能力、作用机制及其构-效关系;并以萘为探针化合物,深入研究了生物碳吸附水中有机污染物的动力学行为与作用机理;系统研究了苯胺类、苯酚类和磺胺类等可离子化有机污染物在生物碳上的吸附作用,探讨了酸碱基团在调控生物碳吸附可离子化有机污染物中的作用及分子机理;在此基础上构建了定量描述可离子化有机污染物在生物碳上吸附的经验模型。研究结果为高效利用生物碳缓减土壤有机污染、有效评估生物碳农田施用产生的环境影响奠定理论基础。论文的主要创新点如下:(1)结合FTIR-ATR、Zeta电位分析、溶出有机碳含量测定和酸碱滴定分析,建立了一种表征生物碳颗粒表面酸碱基团的种类、含量和pKa值的集成方法。测试100-700℃下制备得到的牛粪生物碳发现,生物碳颗粒表面主要含有四类酸/碱基团,其pKa值为1.44-2.51、5.15-6.47、7.36-9.51和10.1-12.5,对应的官能团分别为质子化羧基、羧基、酯化或(成氢键)的羧基(或羟基)和羟基。pKa值接近的酸/碱基团在不同温度的生物碳表面上的总含量相当(差异<3倍),但单位面积上的含量随生物碳制备温度的上升显著下降。(2)揭示了不同裂解温度下制得的生物碳对疏水性有机污染物的吸附动力学行为及作用机理。发现萘在低温生物碳或生物质(150℃或100℃)上呈快速吸附,中温生物碳(200～350℃)呈慢吸附,而高温生物碳(500-700℃)因生物碳种类的不同呈现出快、慢不同的情况。低温生物碳或生物质(100-150℃)的含氧量高、比表面积小,在水中易水化膨胀,相扩散迅速,吸附速率快。中温生物碳(250-500℃)由于极性基团的逐渐去除,水化作用减弱,分配介质发生凝聚,萘在分配相中的扩散速率减慢,产生了慢的吸附过程;灰分含量较高的生物碳中有机质组分尺寸相对较小,相扩散路程较短,慢吸附速率比灰分含量低的生物碳快。高温生物碳(500-700℃)的含氧官能团少、比表面积高,作为分配相的未炭化有机质几乎消失,吸附过程由纳米孔内扩散主导。纳米孔孔径缩小引起的位阻作用的增强造成萘在高温生物碳纳米孔内扩散速率的减慢。慢吸附动力学行为难以用常规的Elovich、准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型来描述,而我们提出的"快-慢两区"的两室动力学模型(Qt=Qt,fast[1-exp(-kfast·t)]+Qt,slow[1-exp(-kslow·t)])能够很好描述吸附动力学曲线。(3)发现经典的"形态吸附模型"忽视了可离子化有机污染物与生物碳表面酸碱基团之间的氢键作用对吸附的贡献,并阐明了氢键作用的产生规律。在pH接近pKa的区域,苯胺类和苯酚类化合物的氨基(或羟基)与水分子发生质子交换,其对质子的亲和性与水分子相当,而能挣脱水分子的限制与生物碳表面具有相近pKa的羧基或羟基形成强的氢键;源自氢键的吸附系数Kd在pH接近化合物pKa时达到最大。磺胺类抗生素不仅在苯胺基(pKa1)和磺酰胺基(pKa2)的解离区域形成氢键,还在pH接近(pKa1+pKa2)/2区域产生额外的吸附,由苯胺基、磺酰胺基同时与生物碳表面的羧基形成氢键(双基团氢键)产生。氢键作用对苯胺类、苯酚类和磺胺类化合物吸附的最大贡献可达22.8-82.7%。
参考文献：
[1]. 部分有机化合物空气/颗粒物分配系数与正辛醇/空气分配系数的预测研究[D]. 于海瀛. 大连理工大学. 2007
[2]. 有机化合物的环境性质模型[D]. 任保增. 北京化工大学. 1997
[3]. 双酚S在工程碳基材料和天然土壤上的吸附机理研究[D]. 郭惠莹. 昆明理工大学. 2016
[4]. 碳纳米管的悬浮及其对抗生素类药物的吸附机理研究[D]. 于晓冬. 中国海洋大学. 2010
[5]. 辽河流域残留多氯有机物的多介质环境模拟[D]. 刘振宇. 大连理工大学. 2005
[6]. 有机氯农药和多环芳烃在表层岩溶系统中的迁移、转化特征研究[D]. 孙玉川. 西南大学. 2012
[7]. 色谱法研究碳纳米管与有机化合物的相互作用[D]. 褚莹倩. 大连理工大学. 2013
[8]. 有机污染物在沉积物上的竞争吸附效应及影响因素[D]. 娄保锋. 浙江大学. 2004
[9]. 氯代有机物在辽河沉积物中缺氧脱氯特性及QSPR研究[D]. 赵慧敏. 大连理工大学. 2002
[10]. 不同解离性质有机污染物在生物碳上的吸附行为、分子机理及其定量关系[D]. 陈再明. 浙江大学. 2014
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