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2018年8月《科技新时代》
【摘 要】四丁基锡是有机锡化合物的重要中间体，拥有十分广泛的用途。本论文采用云锡自产的四氯化锡作为主要原料，通过正交实验方法进行工艺小试，研究探索格氏法生产四丁基锡最佳条件以及影响合成收率的因素分析，以及四丁基在各领域的应用作简要介绍。
【关键词】四丁基锡；格氏法；合成；应用
四丁基锡，属于金属有机化合物，主要应用于汽油防爆剂、多聚催化剂、稳定剂、防锈剂等方面。四丁基锡是合成单丁基锡、二丁基锡和三丁基锡化合物的重要中间体。四丁基锡作为锡烃基化试剂，其衍生物如二月桂酸二丁基锡、硫醇丁基锡等具备重要的商业价值。本文综述了四丁基锡的合成方法和应用。
1、四丁基锡的合成
1.1实验所用的设备及仪器：精密电动搅拌器,循环水式真空泵，玻璃四口烧瓶，三角瓶，玻璃冷凝管，恒压漏斗，分液漏斗，量杯，酸式滴定管，移液管，温度计等。
1.2实验原料和试剂
实验所用的原料是来自云锡自产的工业级四氯化锡SnCl4。
实验及分析过程中使用的主要化学药品和试剂：氯丁烷，乙醚，盐酸。
1.3格氏试剂的合成
格氏试剂通常是在干醚（乙醚等）中由镁和有机卤素衍生物相互作用生成的，作为溶剂的乙醚（或其它醚）有机试剂，在格氏反应过程中，参与了络合物的形成，包含一个摩尔醚。常用的金属有机化合物是由格氏试剂的制备而成，格氏试剂可用于合成许多方面，它的通式如下：
格氏试剂含有C—Mg极性共价键，化学性质非常活泼，其中镁带有部分正电荷，碳带有部分负电荷，R为一个亲核试剂，可与某些分子中带有部分正电荷的部分或正离子发生发应，格氏试剂的烃基可以取代还原电位低于镁的金属卤化物中的卤素，是合成有机金属化合物的一个重要方法。还原电位关系如下：
Li+ Mg2+ Al3+ Si4+ Zn2+ Cd2+ H+ Sn2+ Cu2+ Hg2+
这也是利用SnCl4来进行烷基化反应而得到四丁基锡的理论基础。在合成格氏试剂的过程中，它能与具有不饱和结构的化合物发生加成反应（R－加于极性弱的元素，－Mg加于极性强的元素）。
在格氏试剂的制备上，必须保持反应系统干燥，因为体系有水的情况下格氏试剂难以形成。反应过程中应避免与空气中的水蒸气、氧气和二氧化碳的直接接触，也应避免醇、硫醇、有机酸和卤化氢等物质进入反应系统。[1]
过量的格氏试剂中，逐步加入溶有无水四氯化锡的有机溶剂，促使反应依次取代完成。由于副反应的发生，只能得到含有多组分的四丁基锡混合产物；为提高反应物纯度，可用稀酸溶液洗涤反应混合产物，破坏未反应完全的四氯化锡和格氏试剂；同时加水到混合产物中，通过不断震荡，使生成的氯化镁溶解进入水相，然后分离。分离水相后得到的有机相，经蒸馏或减压蒸馏分离，即得到四丁基锡产品。
4C4H9MgCl + SnCl4 (C4H9)4Sn+4MgCl2
3C4H9MgCl+SnCl4 (C4H9)3SnCl+3MgCl2
与现有的一步法相比,避免了副反应的发生,有利于格氏放热反应安全平稳地进行,反应容易控制，避免金属镁无法充分利用。在格氏的基础上我们进行了四丁基锡的合成，与传统的方法相比,解决了溶剂沸点低、易挥发、爆炸风险高、对人体有害等问题。
1.4正交实验研究结果与讨论
（1）因素水平确定
根据前期得到的经验，我们重新采用了两步法进行四丁基锡的合成。四丁基的合成反应温度大约在80～90℃反应效果最好，同时考虑反应时间和SnCl4加入量的影响，共选择三个因素设计正交实验，根据因素取值范围，每个因素取三水平，
采用正交表L9(34)安排正交试验，如表1.1所示，共需进行9组试验，实验过程中，严格按照实验方案及给出的条件进行实验研究，试验研究得到的实验数据及处理结果如表1.1所示。
表1.1四丁基锡合成的正交试验方案及结果
从表1.1可以看出，对合成四丁基锡产品含量影响的因素主次为CBA,最主要的影响因素是四氯化锡的加入量，其次是反应温度，影响最小的是反应时间,优化方案为C1B3A3，即SnCl4加入量为95%，温度90℃，时间4h。由于四氯化锡加入量为主要影响因素，且随着四氯化锡加入量减小四丁基锡产品含量呈增大的趋势，因此需对四氯化锡加入量作进一步的参数修改试验。
由于反应温度和反应时间为次要影响因素，对其指标作适当调整，其它实验条件为反应时间2小时，反应温度约85℃。根据最终结果得到SnCl4加入量对烷基化反应影响的数据曲线，如图1.1－图 1.3所示。
图1.3 SnCl4加入量对Sn直收率的影响
由上述图形可以看出，随着SnCl4加入量的增大，Bu4Sn的收率、反应产物中Bu4Sn的含量均出现逐步减小的趋势。当SnCl4加入量大于105％以后，Bu4Sn的收率、反应产物中Bu4Sn的含量和Sn直收率都急剧下降。这是因为当合成反应进行到一定程度后，反应体系中反应物格氏试剂的浓度下降，导致反应过程中生成的Bu3SnCl转化为Bu4Sn的反应难以顺利进行，同时还伴随有Bu2SnCl2和可溶于水的BuSnCl3生成（后期水解）。
综上所述，合成四丁基锡的优化工艺条件为反应时间2小时，反应温度约85℃，SnCl4加入量为理论量的105％。
2、四丁基锡的应用
2.1作为催化剂
当前，四丁基锡已作为有效催化剂用于合成聚氨酯、聚酯、增塑剂、硅酮等。例如，四丁基锡催化聚氨酯的反应，一般认为是有机锡与异氰酸酯和羟基化物形成一个多核桥三元配位体化合物，因而使羟基和异氰酸根相互接近后发生反应，从而形成了聚氨酯。
2.2作为塑料热稳定剂
四丁基锡用途广泛，而其最主要的用途是作为PVC稳定剂合成的中间体。原理是PVC稳定剂先与PVC分子链上的氯原子配位，因为它能将脱去的氯化氢进行捕捉，由此可防止PVC中不稳定的氯原子自动催化及置换，进而脱氯化氢反应可以得到有效抑制,防止PVC降解。
2.3作为防污涂料
作为防污涂料的原理是乙烯型树脂或氯化橡胶等与有机锡涂料形成固溶剂，在基料中分散均匀，当基料因漆膜表面分子扩散而进入海水后，漆膜内部涂料会不断向外扩散，补充表面的渗出量而使光滑度不受影响，从而降低了船体与水的摩擦力，保证船体航速正常运转。有机锡作为船体水下防污涂料更实用，所以是有机锡最有效的应用。
参考文献
［1］胡宏纹．有机化学[M]．第2版．北京：高等教育出版社，1990．
［2］肖锐敏 .有机锡热稳定剂的研制与开发[D]. 昆明理工大学, 2005.
［3］黄位森 . 锡［M］.冶金工业出版社.2001.
［4］汪多仁.四丁基锡的合成与应用[J].塑料助剂,2000(03):17-18.
论文作者:普俊勇
论文发表刊物:《科技新时代》2018年8期
论文发表时间:2018/10/22
标签：丁基论文; 试剂论文; 正交论文; 收率论文; 因素论文; 稳定剂论文; 化合物论文; 《科技新时代》2018年8期论文;