李峰[1]1999年在《层状表面相锆基固体酸催化剂的创制、结构和性能研究》文中指出醋酸与醇醚酯化反应是合成醇醚醋酸酯的重要途径。现在工业上使用的液体硫酸催化剂存在腐蚀设备、产物分离困难、污染环境等问题，固体催化剂的开发将有效地解决这些问题。本工作开发出了以层状四水硫酸锆为活性组分的新型层状表面相锆基固体酸催化剂，它对酯化反应合成醇醚醋酸酯显示出优异的催化性能，并且具有相当长的使用寿命。经对该催化剂进行系统的研究，发现： 1．通过催化活性、寿命和选择性等的考察，筛选出一种合成乙二醇单乙醚醋酸酯较为理想的催化活性组分—四水硫酸锆。在适宜的反应条件下，它对目标反应表现出良好的催化活性、100％的选择性及较长的使用寿命，而且对合成其它系列醇醚醋酸酯也具有一定的普遍适用性。 2．四水硫酸锆的层状结构和酸性特征研究表明：四水硫酸锆作为一种层状化合物，其层间结晶水受到层板Zr~(4+)的强烈诱导及硫酸根基团的氢键作用，结晶水的氢可发生严重离域而显示出B酸性。其表面存在两种强度的B酸中心，其中只有中等强度的酸性位对醇醚醋酸酯的合成具有催化活性。 3．插层性能研究表明：碱性较强的有机胺类分子对它具有较强的插入能力，随有机胺类分子碱性的增强，插入能力明显增大，插层分子在层内均为上下双层倾斜排列；小分子醇对它有一定的插层能力，大分子醇由于层间距的限制无法进入层内。进一步的插层实验也证实醇醚酯化反应各组分均未能插入层内，说明层内的酸性中心在酯化反应过程中无法被充分利用，影响了催化活性的发挥。 4．层状四水硫酸锆中的结晶水在酯化反应过程中不随使用次数增加而变化，具有相当高的稳定性，从而保证了催化活性组分在重复使用过程中活性不变。经过高温处理后层状四水硫酸锆的层状结构受到破坏，使表面的酸性中心性质发生变化，从而导致催化活性的根本改变。 5．根据TPD和TPSR实验结果，推测了乙二醇单乙醚醋酸酯合成反应机理，即参与表面反应的为吸附态的乙二醇单乙醚和非吸附态的醋酸。由反应机理导出的反应速率方程与实际反应条件下宏观速率方程的计算结果相一致，对反应物醋酸和乙二醇单乙醚的反应级数均为1。 6．由于层状四水硫酸锆的活性中心大部分位于层内，限制了催化活性的充分发挥，因此提出了将活性组分层状四水硫酸锆均匀分散在能与之发生相互作用的载体表面以形成层状表面相锆基固体酸催化剂的设计思路。通过对
刘燕[2]2001年在《固体酸催化剂的制备及其催化Fries重排反应性能》文中提出本工作研制了一系列层柱结构和负载型的多孔性固体酸催化剂。通过乙酸苯酯Fries重排反应催化性能评价，筛选出了两种性能优良的催化剂，并对其催比性能进行了系统的研究。 在催化剂的制备过程中，我们合成出一系列层柱结构和负载型固体酸催化剂，包括：混合铝铬氧化物柱撑磷酸锆、磺化苯瞵酸锆、混合铝铬柱撑蒙脱土、杂多酸柱撑水滑石、氧化铬柱撑层状钛铌酸，层状表面相锆基固体酸及多种载体负载硫酸锆催化剂。通过多种手段对制备的各催化剂的结构特性进行表征，特别是对制备混合铝铬氧化物柱撑磷酸锆的影响因素进行了深入的探讨。研究表明，以乙醇胺为胶体化有机胺比使用正丙胺所得到的柱撑产物的层间距更大；在Al／Cr比为1，以正丙胺为胶体化有机胺时，采用较低金属离子浓度(0.067M)、较高金属离子用量(6.67倍离子交换容量，CEC)有利于制备出混合氧化物柱撑α-磷酸锆(Al／Cr-ZrP)，其层间距可达约3.96nm以上，比表面积达到310m~2／g。产物的高层间距，大比表面积来源于氧化物柱撑后层间孔的形成。它的低温氮气吸附等温线及孔径分布测定结果表明，Al／Cr-ZrP的层间孔道分布较窄，孔径集中分布于2.3nm左右。异丙苯的歧化反应结果也证实，Al／Cr-ZrP的孔道大于HZSM-5和Hβ沸石的孔道。 通过乙酸苯酯的Fries重排反应催化性能评价发现，由硅胶载体负载硫酸锆制得的层状表面相锆基固体酸催化剂具有优异的催化性能。其催化重排反应的活性和选择性均优于分子筛，并且在对邻位和对位乙酰基苯酚产物的选择性上，表现出不同于其它分子筛催化剂的特点。进一步的表征结果证明，层状表面相锆基固体酸催化剂的高活性和高选择性来源于其活性组分的高度分散、表面具有大量的中强酸性活性中心和微孔北京化工大学硕士学位论文孔道。层状表面相错基固体酸催化剂的独特选择性主要受其酸强度和孔径尺寸的影响。 口沸石上的FrieS重排反应的催化性能研究表明，口沸石的Si/AI比对反应的总活性影响不大，但Si/AI的降低有利于重排选择性的提高、降低邻/对比。脱铝导致日沸石有效酸中心含量下降，重排总选择性降低;非骨架铝和半骨架铝脱除后，p沸石结晶度下降，邻/对比上升;完全脱铝导致沸石的结构被破坏、副产物的产率提高，催化活性有所上升。四水硫酸错的负载造成了p沸石表面酸中心被覆盖，催化活性降低，四水硫酸错成为催化活性中心，邻/对位比发生变化。关键词:固体酸，催化剂制备，乙酸苯酷，FrieS重排
参考文献：
[1]. 层状表面相锆基固体酸催化剂的创制、结构和性能研究[D]. 李峰. 北京化工大学. 1999
[2]. 固体酸催化剂的制备及其催化Fries重排反应性能[D]. 刘燕. 北京化工大学. 2001