（南充市高坪区环境监测站 四川南充 637100）
摘要：化学需氧量（COD）是衡量环境水体质量的重要指标之一，能反映水体受还原性物质的污染水平。是我国“十二五”、“十三五”环境保护规划中水体污染控制的重要指标。本文介绍了目前国内外常用的COD检测技术，根据不同监测原理分为滴定法、电极法、流动注射法、化学发光法、光催化法、相关系数法。通过分析比较每种监测方法的优缺点与适用范围，提出在实际监测工作中应根据不同环境样品，因地制宜的选择适当的检测技术；在后续的研究工作中应侧重于开发快捷、高效、环保、经济的COD监测技术。
关键词：化学需氧量；重铬酸钾；高锰酸盐；二氧化钛
引言
污染物排放总量控制已成为我国一项重要的环境法律制度，其中化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）是衡量环境水体的重要参数，是我国“十二五”、“十三五”环境保护规划中水体污染控制的重要指标[1,2]。COD反映了水体受还原性物质的污染水平，其中还原性物质包括有机物、亚硝态氮、亚铁离子、硫化物等，随着水体中还原性物质浓度的增加，水体的溶解氧逐渐较少，导致COD数值增加，表明水体受污染严重[3,4]。因此，研究COD的检测技术有助于自然环境的保护与水质污染的防范。
1.COD检测方法的研究现状
目前国内外关于COD的检测技术种类繁多，根据不同的原理可分为：滴定法、电极法、流动注射法、化学发光法、光催化法、相关系数法。
1.1滴定法
滴定法是将一种已知浓度的试剂，即标准溶液，滴加到被样品中，直至化学反应完全为止，再根据标准溶液的浓度与体积计算出被测组分的含量。主要的COD滴定法有重铬酸盐法、高锰酸盐指数法与库伦滴定法。
重铬酸盐法（CODcr）是国家标准方法，应用广泛，其原理是在强酸性环境下，利用重铬酸钾氧化样品中还原性物质，以试亚铁灵作指示剂，过量的重铬酸钾用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据消耗量计算出样品中还原性物质消耗氧的质量浓度。适用对象为地表水、生活污水和工业废水；适用范围为16-700 mg/L(取样体积为10.0 ml时，超过上限时需稀释后再测定)[5]。优势是结果准确，重现性好，酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，当用硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可有效被氧化；弊端是芳香族有机物和吡啶却难以被氧化，氧化效率较低；挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显；氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀（可加入硫酸汞溶液去除）；无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物和二价铁盐等将使测定结果偏大，其需氧量也是CODCr的一部分。此外，该方法测量时间长，药品价格昂贵，有二次污染问题。
高锰酸盐指数法其原理是在水样中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水中加热30分钟，高锰酸钾将水样中的有些有机物和无机还原性物质氧化，反应过后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠。适用对象为饮用水、水源水和地表水；适用范围为0.5-4.5 mg/L(超过上限时需稀释后再测定)[6]。该方法的弊端是水中有机物只能部分被氧化，不能作为理论上的需氧量或有机物含量的指标。
库伦法其原理是水样中以重铬酸钾为回流氧化剂，水中的还原性物质在硫酸介质中被氧化消解后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库伦滴定剂进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子时消耗的电量，计算和重铬酸钾反应的还原性物质的耗氧量。适用对象为地表水和工业废水；适用范围为2-100 mg/L[7]。该方法的优势是库伦法具有简便、快速、试剂用量少、简化标定步骤、缩短回流时间等优点。弊端是水样浑浊及悬浮物较多时，如果取样不均匀，误差较大，操作繁琐，稳定性差，成本高。
1.2 电极法
电极法是利用样品在消解过程中电极的电化学参数的变化（如电流、电压）和COD之间的关联性，通过该响应规律对COD进行快速分析测定。目前使用较多的电极有以铜、镍、二氧化铅、掺硼金刚石等[8]。电极法虽然操作简便、成本低廉、耗时短，但仍存在诸多弊端，如使用过程中电极材料的损耗、氧化能力不足等。
1.3 流动注射法
流动注射法是以蒸馏水为载体、重铬酸钾为氧化剂、硫酸银为催化剂，将样品溶液连续注入反应器中，通过空气泡批次分隔样品溶液，在150℃条件下进行反应，消解后通过测量样品在波长420 nm处的透光率，进而得到COD数值。乐琳等以高锰酸钾作为氧化剂，在80 oC恒温下超声消解，发现该方法COD的检出限为1 mg/L，检测范围为3-300 mg/L[9]。流动注射法具有操作简便、精准度高、分析速度快、可连续进样等优势，但氧化剂与催化剂的投加，如镉离子、锰离子、银离子，若不予以回收会对环境造成二次污染。
1.4 化学发光法
化学发光法是在酸性环境下重铬酸钾在氧化过程中Cr6+转变为Cr3+，Cr3+在Luminol-H2O2体系下会激发光子，产生发光作用，通过对发光强度的测量，进而计算出COD数值。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆Liu等结合离散微滴采样技术与化学发光法测量水样中COD，结果显示该方法只需要5 µL的目标样品与33 µL的重铬酸钾氧化剂，在1 min内即可完成COD的测定，且检测范围为270-10000 mg/L，检出限为100 mg/L，适用于COD浓度较高的工业废水样品[10]。Yao等采用高锰酸钾-戊二醛通过化学发光法监测COD，发现该方法1 h可检测288个样品，且检出限为0.1 mg/L，测量范围为0.16-19.24 mg/L[11]。化学发光法监测COD具有监测范围广、操作简便、耗时短等优势，但重现性效果不理想，且存在二次污染隐患。
1.5 光催化法
光催化法是利用宽禁带n型半导体制备染料敏化太阳能电池和光催化降价有机物的高级氧化法，目前研究较多的有纳米TiO2材料。李洛平提出石英管负载纳米TiO2结合K2Cr2O7光催化氧化监测COD的方法，该方法通过K2Cr2O7极易捕获TiO2材料表面光催化产生的电子，依据光催化还原产物Cr3+的浓度变化，计算COD数值。该方法应用范围为50-500 mg/L，检出限为20 mg/L，具有分析时间短、减少二次污染等优势[12]。刘智通过三波长分光光度法在纳米TiO2悬浮体系中直接测定COD，该方法应用范围为1-35 mg/L，检出限为0.9 mg/L，具有方便快捷、灵敏度高、仪器体积小等优势，可实现现场测定COD[13]。
1.6 相关系数法
相关系数法是通过检测目标样品中其他组分间接估测COD含量，如利用总有机碳、悬浮物、COD之间存在的关联性，通过计算得到COD数值。刘云等通过废水样品“归一化”处理理念，提出内插TOC系数法测定COD，即通过测定区间“限定化”理念研究大量造纸、酿酒、农药、印染等废水样品中TOC与COD关系，在“归一化”与“限定化”条件下，二者具有良好的相关性，由此提出“内插TOC系数法测定COD”[14]。
2 结语
综上所述，通过对比上述COD检测方法可以看出每种方法各有利弊，在实际检测过程中应根据具体环境因地制宜的选择合适的检测方法。此外，对于后续的研究，应着力于开发快捷、高效、绿色、廉价的COD监测技术。
参考文献：
[1]新华网.中华人民共和国国民经济和社会发展第十二个五年规划纲要[EB/OL].http://www.china.com.cn/,2011-03-16.
[2]王金南, 蒋春来, 张文静. 关于“十三五”污染物排放总量控制制度改革的思考[J]. 环境保护, 2015, 21: 21-25.
[3]Moon H., Chang I. S., Jang J. K., et al. Residence time distribution in microbial fuel cell and its influence on COD removal with electricity generation[J]. Biochemical Engineering Journal, 2005, 27(1): 59-65.
[4]Qu X., Tian M., Chen S., et al. Determination of chemical oxygen demand based on novel photoelectron-bifunctional electrodes[J]. Electroanalysis, 2011, 23(5): 1267-1275.
[5]水质 化学需氧量的测定. 重铬酸盐法 中华人民共和国国家环境保护标准[S], HJ 828-2017.
[6]水质 高锰酸盐指数的测定. 中华人民共和国国家标准[S], GB 11892-89.
[7]麦东毅. 分析库仑滴定法测定废水中的COD[J]. 中国新技术新产品, 2012, (2): 204-204.
[8]陈武, 杨昌柱, 梅平等. 三维电极电化学方法处理印染废水实验研究[J]. 工业水处理, 2004, 24(8): 43-45.
[9]乐琳, 张晓鸣. 流动注射—火焰原子吸收法快速测定水样化学需氧量[J]. 环境污染与防治, 2008, 30(10): 67-70.
[10]Liu W , Zhang Z , Zhang Y . Chemiluminescence micro-flow system for rapid determination of chemical oxygen demand in water[J]. Microchimica Acta, 2008, 160(1-2): 141-146.
[11]Yao H , Wu B , Qu H , et al. A high throughput chemiluminescence method for determination of chemical oxygen demand in waters[J]. Analytica Chimica Acta, 2009, 633(1): 76-80.
[12]李洛平. 具有光、电催化活性的金属氧化物的制备及其在COD测定中的应用研究[D]. 华东师范大学, 2006.
[13]刘智. 基于光催化消解与微型光谱仪的COD测定[D]. 重庆大学, 2010.
[14]刘云, 邱晓国. 内插TOC系数法测定水体中COD研究[J]. 山东大学学报, 2007(04): 108-117.
论文作者:赵孝芹
论文发表刊物:《科技研究》2019年3期
论文发表时间:2019/6/10
标签：重铬酸钾论文; 样品论文; 水体论文; 方法论文; 电极论文; 有机物论文; 亚铁论文; 《科技研究》2019年3期论文;