聚乙烯胺制备方法专利申请趋势分析
赵祥森 康雨欢
（国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心，四川 成都 610213）
摘要 ：本文就聚乙烯胺制备方法相关技术的全球专利申请及中国专利申请进行了分析，获得了聚乙烯胺制备方法全球专利申请量趋势、在国内外的分布情况和主要申请人等，并梳理了聚乙烯胺制备技术的演进路线，以期为相关研究者提供有价值的专利信息参考。
关键词： 聚乙烯胺；专利分析；水解法；Hofmann降解
1 引言
聚乙烯胺（Polyvinylamine，简称PVAm）是一种新型的链状水溶性高分子材料，其侧链含有大量高反应活性的氨基，使其呈阳离子性，其分子链长度和电荷密度可以根据实际引用的需要来设计。聚乙烯胺侧链的氨基保持高活性，能够进行氨基的大多数特征反应，从而获得许多特殊的理化功能。
聚乙烯胺在各行各业中广泛应用，其结构虽然简单，但合成难度较大，全球有能力生产的厂家并不多。目前最主流的两种聚乙烯胺的合成方法为水解法和降解法［1-4］。水解法是指采用利用稳定的N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺进行聚合，得到聚N-乙烯基酰胺，再对其进行水解反应，脱去酸部，得到聚乙烯胺。降解法是指先利用稳定的丙烯酰胺先聚合成聚丙烯酰胺，然后将聚丙烯酰胺转移至次卤酸钠和碱的条件下，进行Hofmann重排反应，制得聚乙烯胺［5-7］。另外，还有利用聚氯乙烯侧链氯原子的可取代性，将聚氯乙烯和亚硝酸钠反应制备成聚硝基乙烯后还原成聚乙烯胺的消化法，以及利用聚氯乙烯与氯化铵脱氯化氢制备聚乙烯胺的取代法。
上述几种方法中聚N-乙烯基甲/乙酰胺水解法的关键中间体N-乙烯基甲酰胺的制备存在原料昂贵、中间体分离困难、反应产生有毒气体、反应条件苛刻等问题；Hofmann降解法原料易得，但最终产品的胺化度不高，副反应较多，存在成环、断链、酰胺水解等副反应，造成产物不纯［5-7］。
本文的目的在于通过专利信息的分析，对聚乙烯胺合成方法进行梳理和展望。
2 聚乙烯胺的技术发展趋势
本文选择CNABS为中文专利数据库，DWPI为外文专利数据库，采用关键词与分类号结合的方式进行检索，获得初步结果后将明显噪声去除，再采用人工筛选的方法选出与主题相关的专利文献。专利数据截止到2018年5月1日。
祝国寺谈及这点，素祥法师并不认为是多大的“创举”。他说，佛教传入中国2000多年，早已中国化，爱国爱教是佛寺的本分。所以，在祝国寺不断建设完善时，2008年就在新建的大门口竖立了旗杆，升起了国旗。
图1 全球以及中国申请量趋势
2.1 全球专利申请量趋势分析
经过检索和筛选，涉及聚乙烯胺制备方法的发明专利共计153篇，这对上述结果进一步作出如下技术分析。
2.2 申请在国内外的分布情况
图2 全球不同国家的申请量
图2为聚乙烯胺在不同国家申请量的比例。从图上可以看出，日本是聚乙烯胺专利申请量最大的国家。首先，降解法制备聚乙烯胺本身是日本人所发明的；其次，日本重视科研，三菱财团下的各大公司，如三菱化成工业株式会社、三菱化成株式会社等公司，成功制备了高纯度的N-乙烯基甲酰胺，利用N-乙烯基甲酰胺为单体采用水解法也成功制备出聚乙烯胺。日本、欧洲和美国占据了几乎全部聚乙烯胺制备方法专利，一方面是上述地区具有优秀的化学工业企业，其研发实力和技术水平均处于行业前列，另一方面是上述方法原始研发期间，中国还没有建立专利制度，到中国专利制度健全后，上述企业也纷纷向中国布局。
1947年Reynolds等用乙醇胺、乙酸酐、邻苯二甲酸酐和水合肼为原料，通过Gabriel合成法制备了聚乙烯胺。但这一方法存在反应条件苛刻、反应转化率低等缺点［1］。1959年，Hart用丙烯酰氯、叠氮化钠和叔丁醇为原料制得了N-乙烯基甲酸叔丁酯，再经过聚合、水解等步骤得到聚乙烯胺。但这一方法在反应过程中会生成乙烯基异氰酸酯，是一种剧毒物质，因此上述方法只能在密闭系统中进行，限制了其大规模生产。
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专利申请数量的多少能够间接反映该领域对技术研发和市场的重视程度，也可以反映一个企业的战略布局。
图3 全球重点申请人排名
2.3 主要申请人分析
从图3中可以看出，全球范围内三菱财团所属企业与巴斯夫在聚乙烯胺制备方法领域占据全球超过一半的专利申请。在1980—1990这10年间，三菱与巴斯夫的竞争推动了整个聚乙烯胺制备领域的发展，两家企业针对原料合成、聚合方法、副产物结构、单体转化率、产品分子量、水溶性调节等方面展开竞争。
20世纪70年代初是聚乙烯胺制备的起始点。1974年Dynapol公司（现已并入赢创公司）利用N-乙烯基乙酰胺聚合成聚N-乙烯基乙酰胺后经水解成功制备得到聚乙烯胺（US4018826A）。几乎同时，1976年，日本人田中浩雄发明了利用次卤酸钠和碱对聚丙烯酰胺进行Hofmann降解能够制备聚乙烯胺（JPS53-20558A）。
3 聚乙烯胺合成技术演进
图1 展示了聚乙烯胺制备方法相关专利的全球及中国申请量趋势。从图中可以看出，在全球范围内，聚乙烯胺制备方法的相关专利于1974年首次提出，为Dynapol公司利用N-乙烯基乙酰胺为原料采用水解法成功制备出聚乙烯胺，得到的聚乙烯胺为褐色产物，分子量在3 000～700 000。在1976年田中浩雄等人申请了降解法制备聚乙烯胺的专利后，两大方法均已问世。1985—2005这20年间，聚乙烯胺制备方法的申请量有较大增长，主要是德国的巴斯夫和日本的三菱化学之间的竞争。国内方面，1993年南开大学首次研究出通过Hofmann降解法制备聚乙烯胺后经交联制备大孔树脂。随着中国化工领域的发展，外国公司纷纷向中国布局专利，2000年后，较有价值的制备方法在中国布局，但申请人均为外国公司。
分析： 科学家已经发现顶端优势的成因远比原先认为的复杂： ①不同器官对生长素的反应敏感度不同，能促进主茎生长的生长素浓度往往对侧芽和根生长有抑制作用[4]；②顶芽产生的生长素是通过抑制茎中的细胞分裂素合成从而控制茎中细胞分裂素的含量，进而抑制侧芽中生长素的合成及向外运输[6]；③同位素示踪实验显示顶芽产生的生长素并未进入侧芽，顶芽比侧芽处的生长素浓度高，且生长素的浓度自上而下逐渐降低。而不是原先认为的侧芽处能积累生长素而造成其浓度比顶芽处高，生长素并未在侧芽处积累[7]。所以，植物的顶端优势是生长素、细胞分裂素以及其他未知的信号分子共同作用的结果。
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同时，我国专利制度建立初期，专利申请量较少，且聚乙烯胺有其他的代替产品，我国企业和科研院所的研发兴趣不高。2000年后，我国企业与科研院所开始研发功能化聚乙烯胺产品，但是由于在此之前我国在此领域处于真空状态，因此无法自行生产聚乙烯胺，研发重点着眼于以聚乙烯胺为起始物的功能化改性。
三菱和巴斯夫为了突破上述企业和个人的垄断，并寻求更加易得的原料，两家企业均在水解法上展开竞争。首先，1982年巴斯夫首先以N-乙烯基甲酰胺为原料成功制备得到聚合物，经水解后得到聚乙烯胺，水解率为90%（US4444667A）。两年后，1984年，三菱从乙醛为起始物制备N-乙烯基甲酰胺，聚合后水解成聚乙烯胺，解决了原料不易制备的问题（JPS61-97309A）。同年，三菱以氯化铵盐、氯化伯铵、氯化仲铵为碱对聚N-乙烯基甲酰胺进行水解，能够得到黄色、淡黄色、甚至是无色的产品，制得出纯度相对较高的聚乙烯胺（JPS61-118406A）。1986年，巴斯夫利用醚、脂肪烃或芳香烃为不良溶剂，对聚乙烯胺产品进行沉淀脱水，得到了含水量较低的粉末料，在聚乙烯胺产品形态方面迈出了重要的一步（DE3443461A1）。这一时期，N乙烯基甲酰胺的制备方法层出不穷，N-乙烯基甲酰胺原料易得，反应简单，原料转化率高，逐渐代替N-乙烯基乙酰胺成为聚乙烯胺最主要的原料。各创新主体均以N-乙烯基甲酰胺为原料制备聚乙烯胺，其中三菱和巴斯夫围绕以N-乙烯基甲酰胺聚合和水解过程中的各项技术问题进行竞争，推动了该产业的进步。
1989年，空气化工产品公司研究了聚N-乙烯基甲酰胺水解法制备的产品呈褐色的原因（US4943676A）：当部分水解后的聚乙烯胺中氨基与N-甲酰基处于相邻的两个结构单元时，甲酰基上的羰基能够与氨基形成亚胺而发生闭环，生成咪结构。1993年，我国南开大学也成功利用Hofmann降解法制备出聚乙烯胺，并采用交联剂交联聚乙烯胺制备出大孔树脂（CN1081447A）。1999年巴斯夫利用水溶性较差的单体对聚乙烯胺进行共聚改性，在聚合过程中引入水溶性较差的结构单元，提升了聚乙烯胺的分子量（DE19815946A1）。
压缩力是枝丫材打捆机重要参数之一，其数值大小对枝捆的压缩率、系统设计、动力匹配等有直接影响。国内已有相关学者开展了枝丫材压缩特性试验与分析研究[6-7]，建立了枝丫材在被压缩过程中所受的压强与压缩位移、压强与压缩密度及压缩密度与体积模量关系的数学模型。虽然本样机与上述试验中的初始条件和压缩方式有所不同，但研究结论对本样机压缩力的确定有重要的参考价值。
进入21世纪后，聚乙烯胺的制备方法已经被三菱和巴斯夫两家企业所垄断，2005年，巴斯夫利用悬浮聚合或反向乳液聚合聚合N-乙烯基甲酰胺，水解后经过喷雾干燥得到粉末状聚乙烯胺（DE102005053559A1）。2012年，三菱采用分子量分布大于5的聚N-乙烯基甲酰胺水解，得到的聚乙烯胺在高浓度下也具有较低的黏度，扩充了聚乙烯胺均聚物的产品线（WO2014/069571A1）。虽然在20世纪聚乙烯胺的制备方法专利涌现，但都仅限于实验室级的制备，直到2002年，巴斯夫才率先实现了聚乙烯胺的工业化生产，之后，德国的ServiceChemical公司和美国的Polysciences公司也相继投产，解决了聚乙烯胺产品的供应［1］。
4 结语
聚乙烯胺作为重要的化工产品，在产业上具有较大的产业价值，但是世界上能够生产聚乙烯胺的企业屈指可数。在众多的专利申请以及相关产品中，中国企业的占有率非常少，起步也十分落后。在国外企业技术垄断以及良好专利布局的情况下，我国各创新主体应当掌握核心技术，并利用专利进行有效布局，在技术与市场的竞争中抢占先机。
参考文献：
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［5］郭振.聚乙烯胺的Hofmann降级反应合成［J］.造纸化学品，2006（3）：26-30.
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［7］叶加久.改良Hofmann法制备聚乙烯胺［J］.精细化工，2012（7）：721-724.
Analysis of the Trend of Patent Application on the Preparation of PVAm
ZHAO Xiangsen KANG Yuhuan
(Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office,CNIPA,Sichuan Chengdu 610213)
Abstract: The data of patent applications about PVAm(polyvinylamine)have been analyzed,including the development trends worldwide,the distribution in regions and the main applicants,and the evolution of the methods have been summarized,,in order to provide valuable patent information reference for relevant researchers.
Key words: PVAm；patent analysis；hydrolysis；Hofmann degradation
中图分类号 ：O632.62
文献标识码： A
文章编号： 1003-5168（2019）18-0056-03
收稿日期 ：2019-5-10
作者简介 ：赵祥森（1990—），男，硕士，研究实习员，研究方向：高分子材料领域专利审查；康雨欢（1990—），男，硕士，研究实习员，研究方向：生物工程领域专利审查（等同于第一作者）。
标签：聚乙烯胺论文; 专利分析论文; 水解法论文; Hofmann降解论文; 国家知识产权局专利局专利审查协作四川中心论文;