贾瑜[1]2003年在《金属、半导体高密勒指数表面：表面能和电子结构》文中指出金属和半导体材料的高密勒指数表面是目前表面科学研究的一个热点问题，也是值得更进一步研究的问题，目前的研究主要集中在对表面几何结构的确定，而对表面电子特性的认识几乎很少涉及，本文根据目前实验上对一些表面已有的研究结果，在理论上对一些金属、半导体的高密勒指数表面的表面能和表面电子结构进行了研究。得到了如下一些结论： 1．金属表面的表面能的计算 基于半经验嵌入原子势(EAM)的分子动力学方法，对Al、Cu、Ni三种金属位于[001]晶带和[-110]晶带的高密勒指数表面的表面能进行了分子动力学模拟计算，计算结果同已有的实验结果相符合。在此基础上，提出了基于表面结构单元模型的[001]晶带和[-110]晶带表面能的经验计算公式。公式计算结果和采用分子动力学模拟结果一致。利用此式，可以通过两个低密勒指数表面的表面能精确值，较准确地估计对应晶带上任意一个高密勒指数表面的表面能。最后，我们探讨了一系列高指数表面的表面能随温度的变化关系。 2．半导体材料GaAs高密勒指数表面电子特性的理论研究 采用散射理论方法计算了Ⅲ-Ⅴ族半导体GaAs的一些高密勒指数表面的电子结构特性，结果如下：(1)Ⅲ-Ⅴ族半导体(112)在基本带隙内普遍都有四条表面态，分别对应于三个悬挂键态和一个桥键态；理想的Ⅲ-Ⅴ族半导体(112)表面原子满足阴离子的悬挂键全部填满，阳离子的悬挂键全空；(2)对GaAs(113)表面的研究表明：理想截断的GaAs(113)A表面电子结构特征主要表现为在基本带隙内有三条主要的表面态存在；对IBA制备的稳定的(1×1)计算结果表明：相对于理想的Ga原子位置截断，桥位模型的电子结构特征只是在相应能级位置上发生了移动，没有任何新的表面态产生，和已有的实验结果比较差别较大，而空位模型的计算结果较好的符合了已有的实验结果，我们认为，空位模型是符合实际的。同时在此基础上，我们预言了表面可能存在有一定占据的阳离子悬键态存在，这一点解释了实验中测量到在价带以上有弱的表面峰现象。(3)对GaAs(114)表面的计算表面表明:不论是A类或者是B类表面，理想情况下表面7条主要的表面态存在。理想截断的表面表现为金属特性。表面重构后，形成三个dimer键，表面所有的阴离子悬挂键填满，阳离子全空;面能隙为0.7eV左右;表现为半导体特征。但在基本带隙中，仍有表面态存在，再构不能完全赶走带隙中的表面态.(4)对理想的GaAs(2 5 11)表面，在基本带隙内的表面态主要处在三个能量范围内，能区基本处在一0.lev一o.oeV，o.geV一1.oev和1.4ev一1.6ev的区间内。这些态对应于表面悬挂键态和背向键态。再构后，不考虑表面原子的驰豫变化，GaAs(2 5 11)表面表面态的变化主要表现在O.geV~1.oeV的一些表面态完全消失。根据电子数目规则，我们断定处在一O.leV~0.leV的表面态为全部填满的阴离子悬挂键态或者为原子再构后引起的As一As dimer键态，而处在1.4eV一1.6eV的表面态为阳离子空的悬挂键态。 在此基础上，我们对计算结果和目前己有的低密勒指数表面电子特性的计算结果作了比较研究，同时对表面的稳定机制作了尝试性的探讨。3.其他工作 除此之外，论文还对铅盐PbTe、 Pbse、PbS(001)表面电子结构，YBCO超导体表面氧特性、金属Ti和Ni在金刚石表面的吸附和扩散等特性进行了研究。得到了一些有意义的结果，比如，对PbTe、Pbse、PbS(001)表面的几何结构和表面电子结构的研究表明，表面原子出现褶皱现象，同时PbTe(001)表面和PbS(001)表面具有不同方式的振荡驰豫。在表面电子结构特征方面，与111一v族和n一Vl族化合物不同，基本带隙中不引入表面态，而在导带顶和价带底附近以及更深能级中出现表面态或表面共振态等。
马润香[2]2000年在《几种半导体高指数表面电子特性研究》文中指出本文在紧束缚框架下采用Vogl等人的sp~3s~*模型，利用Pollmann等人的形式散射理论的格林函数方法，首次将这种方法推广到高密勒指数表面电子结构的计算上来，计算了几种典型的具有金刚石结构的Ge（313）及闪锌矿结构的InSb（211）和GaAs（311）等半导体高指数表面的电子结构，计算结果分别给出了各表面的表面投影带结构及波矢分辨的层态密度，讨论了各表面态的局域特性和色散特性，由此推断各表面态的来源，并将计算结果与其它理论及实验结果进行了比较。本文所得主要结论如下： （1）对Ge（313）表面计算结果表明：在1eV到-12eV能区内共有六个主要的表面态存在，这些表面态的出现是由于表面层的化学键被截断而引起的。基本带隙内的三个表面态分别来自表面第一层阴离子和阳离子格点位置上的悬挂键及表面第二层阴离子格点位置上的悬挂键；另外能级位置在-4eV到-10.2eV之间的三个表面态来自表面原子层间的背向键态。 （2）对理想的InSb（211）A表面和InSb（211）B表面的计算结果表明：在A表面和B表面的表面投影带结构中，都有六个表面束缚态存在。具体分析了两个表面的表面态的局域特性和色散特性，推断了各表面态的来源。通过分析比较，得出InSb（211）B表面的能级比InSb（211）A表面的能级低，因此InSb（211）B表面较为稳定。本文的理论计算结果同其他人的实验结果符合得较好。 （3）对GaAs（311）表面计算结果表明：理想的MBE类型GaAs（311）A表面和GaAs（311）B表面都有五个表面态存在，具体分析得出GaAs（311）A表面比GaAs（311）B表面稳定；理想的IBA类型的GaAs（311）A表面有4个表面态，GaAs（311）B表面有6个表面态。对真实的IBA类型的GaAs（311）A表面可能出现的两种模型，即弛豫模型和再构模型，分别计算了表面投影带结构，弛豫的GaAs（311）A表面有五个表面态，再构的GaAs（311）A表面有六个主要的表面态。计算结果支持再构模型，且与其他人的实验结果符合得较好。 在计算方法上，本文将形式散射理论的格林函数法推广到了高密勒指数表面，采用一种简易的方法推导得到了格林函数在所选表象下的矩阵元。说明该方法有效可靠。本文的工作为研究这些表面的性质提供了理论依据。
舒瑜[3]2010年在《FCC金属表面结构与性能的半经验势和第一性原理的计算和模拟》文中提出金属材料广泛用于机械、电子、能源、信息等领域,而金属表面是金属材料构件与外界环境直接接触并发生各种物理和化学作用的区域,多种形式的破坏易于从这里萌生。但关于金属表面微观结构及表面现象微观机理至今仍存在诸多模糊认识,这在一定程度上也影响着理论研究和生产实践的进一步拓展和深化。金属表面微观结构的复杂性、表面现象的多样性以及难以预测性,都促使人们进一步的研究。本文应用半经验的改进型嵌入原子方法(MEAM)、改进分析型嵌入原子方法(MAEAM)和第一性原理超软赝势(USPP)和投影缀加波(PAW)方法等多种理论方法,对面心立方(FCC)过渡金属表面结构和性能方面包括表面能和表面应力,表面弛豫和重构,台阶表面,表面吸附等进行了系统的研究。表面能和表面应力是表征材料表面热力学特性的两个基本参量。以FCC金属Cu为例用MEAM方法定量分析表明,绕[001]轴旋转所得的(hk0)簇和绕[110]轴旋转所得的(hhl)簇表面的表面能γ和表面应力张量τ随着旋转角的变化呈现有规律的变化趋势,据此可以预言任意晶面指数的(hk0)和(hh1)表面的表面能和表面应力张量,而变化趋势的拐点对应Cu(210)、(113)等具有相同周期的低指数组成单元的表面。表面内两个应力张量的各相异性比随着表面与低指数{100}、{111}晶面夹角的增大或与{110}晶面夹角的减小而增大,到(110)表面两个应力张量的各相异性比最大。从表面能的最小化,Cu(111)表面是最稳定的表面。对Cu三个低指数表面,弛豫对表面能的影响很小。若表面向内弛豫则表面平面内的两个应力张量减小,向外弛豫则增加,而弛豫的方向与表面法线方向的应力张量有关,垂直的张(正)应力将导致表面向内收缩,垂直的压(负)应力将导致表面向外膨胀。并且垂直应力张量越大,弛豫越明显,直到垂直应力张量变为0为止。清洁表面偏离三维周期性结构的主要特征是表面弛豫和重构。应用半经验的MEAM理论和第一性原理方法对FCC金属Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt三个低指数(100)、(110)、(111)表面的表面弛豫和表面重构的研究发现,除了Pt(111)表面出现反常的向外弛豫的现象外,其它FCC金属的低指数表面都是向内弛豫的,并且(110)表面收缩最明显,而(111)表面的弛豫量最小。表面原子的价电子背向成键和表面附近电荷密度的Smoluchowski平坦化趋势定性解释了表面收缩现象的原因。根据能量最小化原理,对FCC金属Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt低指数的(100)和(111)表面,(1×2)失错排重构都不能形成。而在Au、Pt(110)表面,可自发出现(1×2)失错排重构。对Cu和Pt表面的电子态密度分析发现其表面层的态密度曲线形状相对晶体内部在价带区域变窄并向Fermi面靠近,并且在价带区域的高能区变高而在低能区变低,因此表面具有比体内更高的活性,而表面电子态密度的差异则决定了不同表面活性和结构稳定性的高低。对各个表面,比较不同原子层电子态密度看出,对表面电子结构造成影响的主要是表面层,而FCC金属(110)表面第二层的原子也处于较高的电子能态,因而(110)表面具有较高的活化能力。对向外弛豫的Pt(111)表面,弛豫后电子态密度的变化趋势与向内弛豫的表面刚好相反。表面台阶是表面结构缺陷的一种重要形式,台阶为吸附粒子提供更具活性的吸附位,并且对材料外延生长、表面动力学、表面掺杂等方面都有重要的意义。应用第一性原理USPP方法对Cu(100)、(110)、(111)三种台阶表面的弛豫规律和台阶表面的电子特性进行了系统研究.发现Cu台阶表面的弛豫规律与台阶表面的平台上沿台阶的棱的原子排数有关：对Cu(100)和(111)台阶表面,若一个台阶面由一个有n个原子排的(100)或(111)平台和一个阶梯组成,则它的最外的n-1个层间距都减小,第n个层间距增大,而随后的第n+1个层间距又减小,并且n越大即平台越宽或者说表面越开放,与真空接触的平台面垂直于表面的距离缩短得越多,台阶面趋向于更加平滑.而对Cu(110)台阶表面,除了(110)平台上有n排原子完全暴露于真空中外,紧邻平台的亚平台上还有n-1排原子也部分地暴露于真空中,而Cu(110)台阶表面最顶上的2n-2个层间距(△d12,…,△d2n-2,2n-1)收缩,第2n-1个层间距(△d2n-1,2n)膨胀,随后的第2n个层间距(△d2n,2n+1)可能收缩也可能膨胀。这三种台阶表面的弛豫规律都遵从最近邻配位数趋势,即台阶表面上原子的最近邻配位数未达到体内最近邻配位数的两个近邻层间的层间距都收缩,而随后的第一个达到体内最近邻配位数的层间距膨胀。分析台阶表面各层原子的电子态密度发现位于台阶棱上的原子(第一层)的电子态密度在Fermi能级以下的高能区明显有一个最大的峰值,而在低能区没有峰值,即有更多的电子处于较高占据态,这也是台阶棱上的原子最不稳定,在外界的作用下最容易被驱使和剥离的原因。对有相同的平台和阶梯的一系列台阶面,位于台阶棱上的原子,台阶角处的原子,平台中间紧挨着角处的原子,及紧挨棱和角处的下层原子的电子态密度分别具有相似的形状,即台阶表面上与其对应的平台表面配位数相同的原子的电子态密度具有相似的形状。对过渡金属表面吸附的研究是研究许多物理化学现象如腐蚀、氧化、催化和晶体生长等的基础。应用MAEAM方法和第一性原理PAW方法分别研究了Pt(111)表面自吸附原子的能量、法线方向的力和H原子在Pt(111)表面和亚表面吸附的能量、结构、电子特性及H原子在表面的扩散等。对Pt(111)表面的自吸附原子扫描了不同高度的能量和法向力的形貌图,发现吸附原子在远离表面的过程中依次经过排斥区、过渡区和吸引区等三个区域,在距表面较近的排斥区和过渡区,由于吸附原子与表面原子间的对势相互作用占主导,吸附Pt原子的能量和法向力的形貌图形象地反映了(111)表面第一层原子的形貌特征,而在吸引区,由于多体相互作用及晶体中原子电子密度的非球型对称分布的影响,吸附原子的能量和法向力的形貌图表现出比在排斥区和过渡区更为复杂的形貌。对覆盖度为1ML的H原子在表面的吸附,H原子优先占据表面的fcc洞位,对H原子进入亚表面的吸附,H原子位于两种四面体位时比位于八面体位稳定,并且H原子的进入引起了所在层间距较大的膨胀。表面和亚表面吸附的H原子与衬底原子发生H(1s)Pt(5d)杂化使得H原子的电子表现出二维能带结构特征,而表面Pt原子在-7eV附近区域出现新的表面态,进入亚表面的H原子与表面第一层和第二层的Pt原子杂化形成为Pt(layer 1)-H-Pt(layer 2)构型,并且H原子位于tetraⅡ型四面体位时对第二层Pt原子d电子的影响更大。
舒伟[4]2012年在《Ⅲ-Ⅴ族含B、N半导体材料与GaAs纳米线的特性研究》文中指出本论文研究工作是围绕以下项目展开的：以任晓敏教授为首席科学家的国家重点基础研究发展计划(973计划)项目“新一代通信光电子集成器件及光纤的重要结构工艺创新与基础研究”(2003CB314900)中的课题一“单片集成光电子器件的异质兼容理论与重要结构工艺创新”(2003CB314901)；国家973计划项目“新型光电子器件中的异质兼容问题与功能微结构体系基础研究”(2010CB327600)中的课题二“半导体异质兼容集成中的新型材料系探索与特殊超晶格结构”(2010CB327602)；王琦副教授负责的国家863计划项目“面向单片集成的新型Ⅲ-Ⅴ族含硼光电子材料的创新性研究”(2009AA032417)；以及国家“111”项目(B07005)。新一代光纤通信系统向大容量、高速、智能、集成化方向发展,对新型通信光电子器件提出了高速化、集成化的要求。而通信光电子器件在集成化的道路中面临最突出的问题就是半导体材料异质兼容问题。为了解决这个问题需要研究探寻新型微电子、光电子集成材料。含N半导体材料所表现出的奇特性质_已成为人们研究的热点,B原子具有与N相似的小原子半径,与其它Ⅲ-Ⅴ族元素所形成化合物的特性足本文关注得一个重点。鉴于实验室中新材料的合成需要一定的技术手段,而理论计算可以为新材料的性质提供前瞻性预测,为实验研制提供理论基础,因此本文采用精确性得到公认的第一性原理对新材料进行理论预测与计算。另外,半导体纳米线材料具有许多独特的优点,在新一代电子、光电子等领域有广阔的应用前景。纳米线直径小,晶格失配对其质量的影响远小于体材料,为克服异质兼容问题提供了另一条途径。基于以上两方面,本论文重点研究了含B、N的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料和GaAs表面与纳米线的特性,取得的主要研究成果如下：1.含N的三元化合物GaNAs、GaNP研究。利用第一性原理计算了含N的三元化合物GaNP、GaNAs以及GaAsP的晶格常数与能带结构,得到了GaNAs与GaNP随组分变化的bowing参数,比较了LDA与GGA方法对该体系有效性。分析了GaNAs中原子内部弛豫效果对带隙与Bowing参数的影响,结果表明N原子在合金中的内部结构弛豫对带隙特征与Bowing参数的大小起决定性作用。同时分析了GaNP内部原子分布与能带的关系,内部N原子分布的团簇化造成了带隙的降低。2.含N四元化合物GaNAsP的研究。通过三元拟合的方法拟合出了与Si匹配的GaNAsP带隙随N含量变化的关系图。利用SQS(Special Quasirandom Structures)模型解决了四元掺杂超胞的选择难题,直接计算了与Si匹配的四元GaNAsP合金的结构与能带性质,计算分析了GaNAsP的光学性质,计算结果验证了三元拟合的带隙曲线的趋势。3.含B、N的三元与四元半导体化合物BGaNAs的研究。计算了三元材料BGaAs、BNAs、BGaN的结构与能带特性。BNAs的晶格常数跟Vegard定理有较大的偏离。利用三元拟合方法计算了与Si匹配的BGaNAs带隙随B含量的变化关系,并用四元掺杂SQS超胞方法直接计算了BGaNAs合金的结构与电子特性。分析了B、N原子在合金中的分布对稳定性和能带结构的影响,指出B、N均匀掺杂的合金将具备较低系统能量和直接带隙的特征。4.含B的Ⅲ-Ⅴ族四元化合物BGaInAs、BInPSb、BInAsP的理论研究。利用SQS模型研究了与GaAs匹配的BGaInAs的结构属性能、能带特征、光学性质等属性,得到了匹配条件下BGaInAs直接带隙发光波长范围，用三元拟合和直接四元计算两种方法比较分析了BInPSb、BInAsP分别与Si/GaAs匹配时的结构属性、能带特征和可能的带隙覆盖范围。5.BGaInAs的生长实验与特性表征。利用MOCVD生长出了BGaAs单晶外延层和相应的BGaAs/GaAs多量子阱结构(MQW)。分析了B的并入比例与生长温度(Tg)、输入Ⅲ族气相中TEB摩尔百分比(Xv)之间的关系。确定了BGaAs最优的温度生长窗口范围,合成得到B含量为5.5%的质量较高的BGaAs合金。在此基础上成功合成出了与GaAs晶格匹配的质量较高的BGaInAs合金。生长了10周期BGaInAs/GaAs MQW, XRD显示MQW的界面清晰,具有较高的晶体质量。6.闪锌矿。(ZB)和纤锌矿。(WZ)结构GaAs材料的表面特性研究利用第一性原理,分析计算了ZB结构GaAs材料的(110)、(112)、(111)表面及WZ结构GaAs材料的(1010)A、(1010)B的表面特征,得到了相应的表面能和弛豫能。分析结果表明：ZB(112)A比ZB(112)B面的弛豫能稍高,A、B表面分别形成了As-As、Ga-Ga二聚体重构；WZ(1010)A面只有简单的表面弛豫现象,B面的表面弛豫重构情况却相对较复杂；WZ(1010)A面表面能低于ZB(110)的表面能,这在一定程度上解释了实验上WZ结构的GaAs纳米线存在的合理性。7.不同结构的GaAs纳米线表面悬挂键与结合能研究。建立了六种ZB、WZ结构GaAs纳米线的模型,分析了悬挂键与纳米线直径的依赖关系。结果表明：当ZB1型、ZB2型纳米线直径超过20.6nm和21nm时,其表面悬挂键密度与体材料表面接近,而WZ1型、WZ2型纳米线直径则需超过130.9nm和41.9nm时,：悬挂键密度才接近于理想固体表面。利用第一性原理计算了五种六面体结构纳米线的结合能,分析表明：结合能随直径的增加而增加；WZ和ZB结构纳米线的结合能曲线存在交点,小直径下WZ结构的结合能较高。
王飞[5]2005年在《GaAs（114）表面电子结构和面心立方金属表面扩散的计算和理论研究》文中研究表明Ⅲ-Ⅴ族半导体材料GaAs的高密勒指数表面和金属表面自扩散生长的机制研究是目前表面科学研究的热点问题。本文根据目前实验上已有的研究结果,对GaAs高密勒指数(114)表面原子和电子结构以及面心立方(FCC)金属表面上一种原子向上扩散生长形成量子点的生长机制进行了第一性原理和经验分子动力学的理论计算和研究。得到如下一些结论: 1.GaAs高密勒指数(114)表面的计算研究 基于密度泛函理论的第一性原理计算研究用的是VASP软件包进行的。依据计算结果重构后表面形成两个As-As的二聚体(dimer)键和两个Ga-Ga的新键,重构后表面的带结构从金属性转变为半导体性,表面带隙为0.8eV。分析表面能带结构的变化及表面带隙的出现,主要是由于表面重构二聚体键的形成和表面电荷的转移。 2.FCC金属(110)表面原子向上扩散生长机制的模拟 采用半经验嵌入原子(EAM)势的分子动力学方法,研究了面心立方结构金属Al、Cu的(110)表面在同质外延生长过程中一种原子向上扩散生长的机制。用分子动力学的方法,证明了确实存在一种原子经过交换扩散向上扩散生长的机制。发现原子经过量子点的斜坡面{111}或{100}类小面扩散到量子点的台阶边缘后,很容易经过交换扩散作用,越过台阶扩散到量子点的顶上去,但是不能再扩散下来,从而使量子点不断的长大。这一不对称的吸附原子向上扩散机制,使在生长过程中可以形成一个原子“真正”向上的扩散运动,最终形成了量子点。
郑蔚然[6]2015年在《贵金属纳米粒子—聚合物复合催化剂的制备与催化性能研究》文中进行了进一步梳理贵金属纳米粒子由于其独特的纳米效应使得其在催化、电子等领域具备广泛的应用价值。近年来的诸多研究结果表明,其物理化学性质与纳米粒子的大小、形状以及表面物种有关,因此通过对纳米粒子形貌尺寸以及表面修饰物种的调节均可以达到调节纳米粒子性质的目的。其中,使用聚合物作为表面保护剂合成得到具备特定形貌尺寸的贵金属纳米粒子是常见的方法之一。但是,目前对于聚合物-金属纳米粒子体系的研究,尤其是区别于金属纳米粒子本身性质的研究,并不深入。在本论文中,我们通过原位还原的方法,分别合成得到了三种聚合物-贵金属纳米粒子复合材料,选用的三种聚合物分别为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚噻吩(PTh)和聚苯胺(PANI)。这三种聚合物材料分别对应于绝缘体、半导体和导体聚合物。我们进一步采取了诸多表面化学和材料化学的分析方法对这三种聚合物-贵金属纳米粒子材料分别进行了表征。例如,使用了一氧化碳红外探针的方法研究了金属纳米粒子表面电子浓度的变化,使用了红外光谱、拉曼光谱等方法研究了聚合物与金属表面原子的相互作用。在已经对相关体系有所了解的情况下,我们还探究了这种材料在某些特定化学／电化学反应中的活性。在PVP-金属纳米粒子体系中,本文中合成得到了一系列具备不同形貌尺寸的纳米粒子。通过对金属纳米粒子特定晶面的控制合成与暴露,证实聚合物的加入显著地改变了金属纳米粒子表面甲酸吸附状态,并进一步影响到复合材料在甲酸电氧化反应中的活性。在PTh-金属纳米粒子体系中,半导体聚合物的引入使复合材料具备了可见光响应的性质,并且半导体的能带与金属纳米粒子的能级相互作用,对金属纳米粒子表面性质产生了影响,这一点更体现在某些小分子催化反应中。在PANI-金属纳米粒子体系的研究中,我们重点研究了当聚合物导电性升高时,该复合材料在甲酸电氧化中的表现。研究发现电极-金属之间的电子传递效率显著提高,甲酸电氧化的活性显著增强。本论文通过选择具有特定电子结构的聚合物修饰金属纳米粒子的方式,展示了金属纳米粒子性质调节的灵活性。通过对这种材料在催化领域的研究,表明了聚合物-金属纳米粒子复合材料在电化学／催化等领域具备广泛的应用前景。
娄在祝[7]2014年在《几种银基光催化材料制备及其结构与性能的研究》文中研究指明能源短缺和环境污染是目前人类社会可持续发展所面临的两个重大威胁。寻找可替代化石能源的可持续清洁能源是解决两个威胁的关键。新兴发展的半导体光催化剂技术,能利用太阳光分解水产生清洁能源氢和氧,也可降解去除有机污染物和无机重金属。因此半导体光催化技术已经成为解决能源短缺和环境污染的可能途径。自1972年,日本科学家首次发现二氧化钛电极在光照下可以分解水产氢,半导体光催化研究迅速发展。经过四十多年的研究探索,大量的半导体材料被报道具有光催化活性。但是目前光催化材料的研究仍然面临限制其实际应用的两个重要问题。1)光响应范围窄,具有高活性的传统半导体,例如二氧化钛,其能带较宽,只能吸收占太阳能4%左右的紫外光,无法利用占太阳能大部分的可见光,造成太阳能利用率较低；2)量子效率低,光照下产生的光生电子和空穴在半导体内部或表面迅速发生复合,无法有效的参与光催化过程,造成量子效率较低。针对上述的两个问题,亟待发展新型高效的可见光催化材料,提高材料的光催化效率,对半导体光催化技术在环境和能源中的实际应用具有重要意义。贵金属表面等离子体增强效应可以有效的拓展宽禁带半导体光催化材料的可见光响应范围,提高材料的可见光催化活性；材料的晶体工程对其光催化活性有重要的影响,包括微结构调控,晶面工程、晶体内建电场及晶体内部不同配位体间的协同作用,能促进光生电子和空穴的有效分离,提高材料的量子效率。本论文的研究内容主要分三部份：1)针对具有可见光响应的等离子体光催化材料Ag@AgX,通过晶面工程,利用离子液水热法、湿化学氧化法、电化学氧化法制备了具有类球形、凹面立方块、三维枝状、立方块等不同晶面结构和微结构的Ag@AgX,并研究微结构与晶面活性对其可见光催化活性的影响；2)研究量子尺寸效应对窄带隙半导体纳米颗粒能带结构的调控,及其对材料光吸收和光催化活性的影响：3)探索新型光催化材料,研究其内建电场和不同电子结构配位多面体的协同效应促进光生电子和空穴分离,提高光催化效率的机理。具体的研究内容如下：在第一章中,首先简介了半导体光催化技术的发展、应用及其光催化机理。并总结了光催化材料研究面临的主要问题,及目前光催化材料的研究现状,提高光催化活性的新途径,及存在的问题。引出本论文的选题意义及主要研究内容。在第二章中,利用含Cl-/Br-离子液体辅助水热的方法制备具有弯曲表面的类球形AgCl/AgBr,发现离子液体中有机阳离子在晶核表面的空间位阻效应对AgCl/AgBr晶体的表面生长具有重要的影响。研究了不同碳链长度离子液体CxMimBr(x=4,8,12,16)对AgBr晶体表面结构的影响,并利用经典的台阶生长机理解释了弯曲表面的形成机理。弯曲表面存在大量原子台阶,具有很高的表面活性。由类球形AgCl/AgBr转化成的表面等离子体光催化剂Ag@AgCl/Ag@AgBr后,在降解有机污染物方面表现出高效的光催化活性。在第三章中,利用湿化学氧化法制备了具有凹面立方块结构的AgCl微米晶体。在制备过程中利用Na2C102作为氧化剂控制Ag片产生Ag+的速度,使立方晶核在生长过程中,表现出高活性方向上优先生长的习性。立方晶核在<111>和<110>方向的生长速度迅速,而<100>方向上的生长缓慢,形成具有<111>和<110>方向优先过渡生长的凹面立方块结构。凹面立方块结构的表面存在大量的高指数面,具有很高的表面活性,因此转化成凹面立方块催化剂Ag@AgCl后,紫外和可见光照射下,在光催化裂解水产氧和降解有机污染物中表现出较高活性。同时通过理论计算发现,当AgCl晶体表面吸附大量的C1-后,{111}、{110}和{100}晶面的表面能依次升高,其中{111}晶面的表面能最低。通过调节晶体生长的条件,可以控制生成的Ag+扩散到晶核的表面优先与吸附在晶核{111}晶面的C1-反应,使晶体沿<111>快速生长,而<110>和<100>方向上的生长缓慢,形成具有三维分等级枝状结构AgCl微米晶体,其具有较高的表面活性,在光催化产氧中表现出较高的活性。在第四章中,利用电化学阳极氧化的方法,在NaCl溶液中进行银片的阳极氧化,快速合成具有{100}晶面暴露的AgCl立方块结构。AgCl纳米立方块的生长机理可以通过界面动力学扩散生长的机理来解释。通过改变银片的反应位置和反应条件,也可以控制AgCl生长形成具有凹面结构的立方块。与无规则AgCl颗粒相比,立方块在光催化降解有机污染物中表现出较好的活性。同时控制Ag片在Na3PO4溶液中的电化学氧化反应,快速合成具有凹面结构的Ag3PO4微米晶体。通过晶体形貌的晶体学分析,晶核的生长表现出高活性方向优先生长的习性。Ag3PO4凹面微米结构中具有沿<111>和<110>方向的优先生长。凹面微米晶体的表面存在大量的高指数晶面暴露,具有较高的表面活性,与无规则Ag3PO4颗粒相比,具有较高的光催化活性。在第五章中,通过简单的一步共沉淀的方法将Ag2O纳米颗粒镶嵌到非晶SiO2中,利用SiO2来限制和保护量子尺寸的Ag2O纳米颗粒。样品的光吸收和能带结构可以通过量子尺寸来调节。当Ag2O纳米颗粒的尺寸为1.5nm时,Ag2O纳米颗粒具有较宽的可见光吸收范围和合适的能带结构,表现出最佳的光催化效率。同时,在以上工作的基础上,制备了新型高效光催化材料Ag6Si207。研究发现Ag6Si2O7具有很宽的可见光吸收范围,几乎包括了整个可见光区(λ<740nm)。并证明Ag6Si2O7几乎在整个可见光区都具有光催化活性。在Ag6Si2O7内部存在12种不等价的AgO配位多面体分别为二配位Ag(a)O2,三配位Ag(b)O3,和四配位Ag(c)O4。计算其偶极矩发现,在b-轴方向上存在剩余偶极矩,在晶体的内部存在沿b-轴方向上的极化电场。研究其电子结构发现,四配位Ag(c)O4与三配位Ag(b)O3基团间,以及三配位Ag(b)O3与二配位Ag(a)O2基团间存在电子转移。这些因素都有利于光生载流子的分离,提高Ag6Si2O7的光催化效率。在第六章中,对本论文的内容进行总结,并提出了本论文的创新点,并根据当前的研究现状提出了存在的问题及下一步工作的计划。总之,晶体的晶面结构和微结构具有不同的表面活性,对光催化材料的催化反应进行有重要的影响；量子尺寸效应能有效的调控光催化材料的能带结构,调节其光吸收范围和光生电子和空穴的氧化还原能力；晶体内建电场的构建,有利于光生电子和空穴的有效分离；晶体内部不同电子结构配位体之间存在电荷转移,抑制光生载流子的复合速率,提高光催化效率。
李松[8]2010年在《氧化铁基纳米材料的结构设计、表征与光催化性能研究》文中认为环境污染治理和能源短缺是人类社会当前面临的两大挑战。光催化技术利用半导体材料能带结构不连续和受光照可激发出具有较强氧化还原能力的电荷的特点,可将有机污染物降解矿化为无机小分子或将水分解为氢气和氧气,是解决环境深度修复和清洁能源开发的一项有潜力的技术。光催化材料研究的关键是研制与太阳光谱相匹配的高效光催化剂材料。当前研究最为充分的光催化剂Ti02的瓶颈问题在于禁带宽度宽(3.1eV),只能利用太阳辐射中能量不到4%的紫外光。开发能够利用可见光的催化剂对于环境修复、光解水制氢、太阳能电池开发等具有重要意义。窄禁带半导体氧化铁的带隙在2.1eV左右,能吸收利用占太阳辐射能量45%左右的紫外-可见光。加上具有环境友好、廉价、在碱性环境中化学稳定性好等优点,是一种有广泛应用前景的光催化剂材料,但相对氧化钛其研究十分缺乏。本文围绕氧化铁基光催化材料的研制,结合结构设计、合成制备、活性、改性等材料研究手段,探索开发基于氧化铁材料的光催化剂。主要研究内容和结果包括：1.利用水热法制备了不同形貌的氧化铁,通过设计使用带有不同官能团的包裹剂分子实现了对氧化铁纳米晶生长过程和形貌的控制,提出了截面规则形貌氧化铁纳米粒子的台阶生长机制。研究结果表明反应体系中加入包裹剂可以改变氧化铁纳米粒子的形貌,但首要的决定因素是其晶体结构。当包裹剂分子较小时,对氧化铁生长过程的影响主要通过包裹剂分子在氧化铁表面的各向异性吸附完成。3-氨基丙醇和尿素分别通过胺基N原子和羰基O原子与氧化铁特定表面的Fe原子络合,使生长基元通过台阶的生长机制最后发育成高指数晶面暴露的六面体和片状粒子。长链结构的PEG分子在溶液中相互交联形成限制氧化铁生长的“笼子”,使制备的氧化铁和四氧化三铁分别成球形和呈现两种尺度分布。此外,还研究了羟基氧化铁纳米棒的制备,并通过计算表明其一维结构的生成源自晶体结构的强各向异性。2.针对表征多面体纳米晶表面结构的重要性和困难,基于TEM衍射和图像系统,提出了规则截面形貌粒子外表面晶体学指数的表征方法,并利用该方法研究了制备氧化铁的形貌。通过推导纳米晶在TEM成像系统和晶体点阵间的坐标变换,分别阐述如何利用解析Kikuchi化样和斑点衍射花样表征多面体纳米晶表面Miller指数的程序手段,该方法的核心在于确定纳米粒子在晶体学坐标架和TEM宏观坐标架的相对取向关系。以水热合成六面体氧化铁为例验证了该表征手段的可行性,同时也为提出的生长机制提供了证据。3.研究了两种形貌的氧化铁和羟基氧化铁的光催化活性。以偶氮染料分子的光催化降解为模型反应研究了氧化铁光催化降解有机分子的反应路径、动力学特征、影响因素,考察了染料分子浓度、催化剂量、溶液pH值和电子捕获剂的影响。通过对氧化铁光催化机理的研究发现其降解有机物机理基于半导体光催化,而不是争议中的表面配体反应过程,反应过程符合L-H方程描述的准一级动力学。另外还发现氧化铁的水热制备条件,包括温度、时间和包裹剂分子对其产物光催化活性有明显影响,光催化活性提高主要是因为结晶度提高和表面结构改变。对于形貌规则的氧化铁纳米粒子,过高的制备温度和时间反而降低光催化活性。使用尿素和3-氨基丙醇作为包裹剂制备的氧化铁纳米粒子活性最高的制备条件分别为160℃,5小时和140℃,5小时。4.基于对氧化铁光催化机理的认识,提出通过与贵金属纳米粒子相结合提高其光催化效率。通过不同贵金属(Au、Ag和Pt)纳米粒子负载对氧化铁光催化活性的影响,发现贵金属影响与金属的功函数与氧化铁导带边缘位置有关,贵金属功函数越大,对催化活性的提高越有利。主要原因在于氧化铁与贵金属接触后会造成界面处电荷的重新分配,Pt的功函数大,捕获电子的能力最强,因而提高了氧化铁的光催化活性。5.提出了氧化铁薄膜制备的简单化学方法,为进一步器件化应用于清洁能源奠定了基础。发现采用刚玉基板可以制备氧化铁的有序阵列薄膜,而玻璃基板上薄膜不能生长,通过有机铁盐热分解在玻璃基板上制备一层氧化铁种晶层可以诱导氧化铁在溶液中的各向异性生长,成功得到规则排列的一维纳米棒阵列。
王晨[9]2012年在《基于高k栅介质的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体MOS器件研究》文中提出基于Si的互补型金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor, CMO S)器件跟随摩尔定律不断的按比例缩小已有几十载。随着单元内晶体管的集成度及工作频率越来越高,器件功耗密度开始成为一个越来越重要的问题。功耗限制将是未来晶体管技术需要考虑的主要因素之一。理论上功耗密度主要取决于电源电压。随着基于Si的CMOS技术越来越不能满足未来晶体管的技术发展要求,科研界和工业界正在研究通过采用高载流子传输特性的材料,实现低电源电压,即低功耗高性能器件。在这一系列的非SiCMOS技术中Ⅲ-Ⅴ族CMOS技术是最有希望解决这一问题的途径之一。因而对Ⅲ-Ⅴ族CMOS技术的研究具有非常重要的现实应用意义。论文紧接着回顾了Ⅲ-Ⅴ族MOS技术的完整发展史。由于长久以来在Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体表面生长高质量栅氧化层存在着种种困难,所以,在某种程度上Ⅲ-Ⅴ族MOS技术的发展史也可以说是Ⅲ-Ⅴ族材料上生长栅氧工艺技术的发展史。因此,本文特别强调由于原子层淀积(Atomic Layer Deposition, ALD)技术的出现,解决了Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体上高介电常数(high-k)栅氧介质的生长问题。从某种意义上说,ALD技术是Ⅲ-Ⅴ族MOS技术发展史中里程碑式的进步。另外,论文还对其理论模型的发展主要是栅氧和半导体之间界面特性物理模型的发展进行了补充调研。在科学调研的基础上,论文分析提出了Ⅲ-Ⅴ族MOS技术工业应用面临的主要问题。并针对各类Ⅲ-Ⅴ族MOS器件可靠性和Ⅲ-Ⅴ族PMOS技术深入地展开讨论和研究。实验工作首先从目前Ⅲ-Ⅴ族CMOS技术中最具竞争力的课题——high-k/InGaAs系统展开。在大量文献调研的基础上,总结了high-k/InGaAs NMOSFETs上存在的主要问题：积累区电容频散以及电流回滞效应,并提出用扩展的快速Id-Vg方法从栅氧缺陷态载流子响应的角度研究这些问题。为了将传统的快速Id-Vg电路扩展到Ⅲ-Ⅴ MOSFETs类大器件的高频测试,解决了三个主要技术问题：1)高频电路传输线阻抗匹配的问题；2)器件位移电流信号的误差问题；3)高频电路测试中电源匹配效应的问题。实验测试器件采用Purdue大学制备的以ALD Al203为栅介质的InxGa1-xAs n型增强型场效应管。当Vgs=4V、Vds=3V时,在栅长为0.4μm、氧化层Al2O3厚度为10nm的InxGa1-xAs NMOSFET上发现了记录性高的漏电流为1.05A/mm。在扩展的快速Id-Vg测试平台上,测试栅长为2μm的ALDAl2O3/InxGa1-xAs NMOSFET器件,得到比直流电流大15%左右的本征电流,并发现无小于5ns的栅氧缺陷的响应。经过深入研究计算得到InxGa1-xAs上ALD high-k栅氧缺陷态密度大约为3.43×1018cm-3,低于多数high-k类材料的报道数值。高质量的ALD Al2O3栅介质也从材料特性方面验证了ALD Al2O3/InGaAs NMOSFETs的超高电流特性。其次,受到GaAs(111)A表面上费米能级非钉扎效应的启发,研究制备了以ALD Al2O3为栅介质不同晶向的InP(InP(100)和InP(111)A)上NMOSFETs器件。当Vgs=Vds=3V时,在栅长为1μm、氧化层Al2O3厚度为8nm的InP(111)A NMOSFET上发现了标志性高的电流为600μA/μm。在同样的偏压测试条件下,InP(111)A上的最大电流比在InP(100)表面上测得的电流大3.5倍。常温下测试研究了InP NMOSFETs的主要问题——电流漂移。与InP(100)表面上明显的电流漂移结果成鲜明对比,在InP(111)A表面上发现了几乎为零的电流漂移特性。结合能带图提出了电荷中性位置平移(Charge Neutral Level shift)模型,成功解释了InP两种晶向表面上电流大小以及漂移特性的巨大差异。此模型同样适用于InGaAs和GaAs不同晶向表面上的器件特性差异。为了进一步理解InP器件电流漂移特性的物理机制,测试研究了从室温高至175℃时器件电流漂移的温度特性。采用两层缺陷模型模拟计算得到的曲线与实验测得的曲线吻合良好。并由此计算得到ALD Al2O3里边界缺陷态密度为1.7×1019cm-3,且大约在高于半导体表面导带底68meV的位置。另外,大多数的窄带Ⅲ-Ⅴ族半导体材料由于具有超高电子传输特性而受到广泛的关注。通过传统的电容电压(Capacitance-Voltage, CV)以及电导方法已经不能足够准确表征其MOS电容的界面态特性。针对其物理特点,提出采用温度相关的电容电导方法研究high-k/InSb以及high-k/InAs系统。自搭建的测试平台能够满足温度低至10K时器件的电容电压和电导电压信号测试。通过温度相关的CV特性变化分析获得半导体表面费米能级随着栅电压调制的移动状况。由于低温抑制了少数载流子的过多响应,在77K下ALDAl2O3/InSb上测试到了类似SiO2/Si的高频CV曲线——清晰的积累区、耗尽区以及反型区,计算出其禁带中央的界面缺陷态密度大约为4.14×1012/cm2-eV。同时,为了进一步扩展Ⅲ-Ⅴ族半导体材料不同晶向上的研究,对ALD Al2O3/InAs(111)A和ALD Al2O3/InAs (100)也进行了从室温低至50K时的CV特性研究。结果证实当温度为50K时,在InAs (100)表面上费米能级是部分钉扎的,而InAs(111)A面上却发现了较陡的CV调制特性,并且通过计算得到其界面缺陷态密度大约为2.42×1012/cm2-eV。计算结果表明,与ALD high-k介质之间,InAs (111)表面上表现出比较好的界面特性。InAs不同晶向上的器件特性差异证实了电荷中性位置平移模型。以上工作均是有关Ⅲ-Ⅴ族NMOSFETs的系统研究。为了最终实现Ⅲ-ⅤCMOS技术,对Ⅲ-Ⅴ族PMOSFETs的研究也是同等重要的。由于大多数的Ⅲ-Ⅴ族半导体材料缺少优异的空穴传输特性,所以目前为止只有很少有文献涉及此类研究。通过Ⅲ-Ⅴ族半导体材料空穴传输特性以及电荷中性位置模型分析,选择GaSb作为Ⅲ-Ⅴ PMOSFETs勺沟道材料。实验制备了以ALD Al2O3为栅介质的高电流性能的GaSb PMOSFETs.当Vgs=-4V、Vds=-3V时,在栅长为0.75μm的MOSFETs上获得了最大饱和电流为70mA/mm。通过降低温度预算的工艺优化,有效抑制了关态电流。比较计算了各种工艺条件下的界面态缺陷密度,从界面特性的角度验证了工艺优化的结果。在ALD Al2O3栅介质研究的基础上,系统研究了以HfAlO为栅介质的p型GaSb MOS电容结构的CV特性。研究发现与Hf-first HfAlO薄膜相比,Al-first HfAlO薄膜具有较低的栅漏电流、积累区到耗尽区较陡的转变以及积累区较小的电容频散效应。通过温度相关的电导方法和边界缺陷分散模型计算了四种不同工艺条件下GaSb MOS电容结构的界面缺陷态密度Dit以及边界缺陷态密度Nbt。发现淀积后退火工艺(Post Deposition Annealing, PDA)工艺后的A1-firstHfAlO薄膜具有最小的Nht,大约为4.5×1019cm-3,在GaSb价带顶以下大概2.75eV处；无PDA工艺的Al-first HfAlO薄膜具有最小的Dit,大约为4×1012cm-2eV-1。这些计算结果定量验证了HfAlO/GaSb MOS电容结构的CV特性。另外,通过计算发现在HfAlO/GaSb系统上PDA工艺是界面质量和栅氧介质质量之间的折中选择。根据工艺条件分析了PDA削弱界面质量的原因,提出了改进的途径。最后,总结了本课题的研究意义,并基于当前Ⅲ-Ⅴ族CMOS技术的研究结果分析预测了未来Ⅲ-ⅤCMOS技术发展需要解决的问题。
薛峥[10]2016年在《低维无机—有机杂化纳米材料的制备及性质研究》文中研究表明无机-有机杂化纳米材料由于兼具有机、无机和纳米材料三者的优良性质,特别是在其界面处可以形成异质结而导致新的物理、化学性质的产生,已经受到人们的广泛关注。本论文主要发展了新的生长和调控方法制备具有高指数晶面有机二维纳米晶,构筑了系列一维无机-有机纳米材料,实现了对其异质结界面的调控,并进一步调控了其性能。1.发展了新的生长和调控方法制备具有高指数晶面有机二维纳米晶:利用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)铵盐与金属硝酸盐反应制备了系列二维金属卟啉配合物纳米结构,并通过改变金属离子实现了对其形貌的调控。在此基础上,以Zn TCPP纳米带为前驱体,发展了利用无机纳米粒子调控有机纳米结构的新方法,获得了具有高指数晶面的二维TCPP单晶纳米片,并通过对反应条件的控制实现了二维纳米片的形貌和性质的连续调控。2.发展了原位电化学沉积与自组装结合的方法,控制制备了石墨炔(GD)/硫化铜(Cu S)有机无机核-壳纳米线阵列,通过改变原位电化学沉积的条件控制Cu S纳米壳的生长,实现了GD/Cu S有机无机核-壳纳米线的可控生长,并进一步实现对异质结界面面积和其电学性质的调控,发现异质结界面面积越大,异质结纳米线的整流比越小。3.通过调节噻吩[3,2-b]噻吩(TTh)的浓度和电化学氧化的电位控制制备了具有不同结构的聚噻吩[3,2-b]噻吩(PTTh)纳米线和纳米管,进一步通过电化学沉积法在PTTh纳米线和纳米管上生长硫化镉(Cd S)纳米线,实现了PTTh/Cd S有机-无机异质结纳米线阵列的可控制备,研究发现纳米线的异质结界面越大整流比越小。4.发展了原位自组装生长方法可控制备了卟啉二炔聚合物(PTEPP)纳米管,通过电化学沉积法在PTEPP纳米管的内部和外部同时生长硫化铜(Cu S),获得了具有新结构的PTEPP/Cu S核-壳异质结纳米线阵列,发现其具有优良的整流二极管性能,并且对光有良好的响应,可以用于光检测。
参考文献：
[1]. 金属、半导体高密勒指数表面：表面能和电子结构[D]. 贾瑜. 郑州大学. 2003
[2]. 几种半导体高指数表面电子特性研究[D]. 马润香. 郑州大学. 2000
[3]. FCC金属表面结构与性能的半经验势和第一性原理的计算和模拟[D]. 舒瑜. 陕西师范大学. 2010
[4]. Ⅲ-Ⅴ族含B、N半导体材料与GaAs纳米线的特性研究[D]. 舒伟. 北京邮电大学. 2012
[5]. GaAs（114）表面电子结构和面心立方金属表面扩散的计算和理论研究[D]. 王飞. 郑州大学. 2005
[6]. 贵金属纳米粒子—聚合物复合催化剂的制备与催化性能研究[D]. 郑蔚然. 武汉大学. 2015
[7]. 几种银基光催化材料制备及其结构与性能的研究[D]. 娄在祝. 山东大学. 2014
[8]. 氧化铁基纳米材料的结构设计、表征与光催化性能研究[D]. 李松. 东北大学. 2010
[9]. 基于高k栅介质的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体MOS器件研究[D]. 王晨. 复旦大学. 2012
[10]. 低维无机—有机杂化纳米材料的制备及性质研究[D]. 薛峥. 吉林大学. 2016
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