张博[1]2004年在《激光微区发射光谱及其分析精度研究》文中提出激光微区发射光谱分析(LMESA)是研究物体表面微小区域成分结构的有效测量手段，本文采用单脉冲YAG激光器、YJG-Ⅱ激光微区分析仪、自动扫描多功能组合光栅光谱仪、CCD数据采集处理系统构成激光微区光谱分析系统。在减压氩气环境下，研究了辅助激发参数对激光微区发射光谱谱线强度的影响，获得了在氩气气压33.2kpa，流量100ml／min，辅助激发高度4mm下，对LC-4系列铝合金光谱分析样品多元素同时分析的优化条件；采用基体分别为Al、Mg、Si自制光谱标样为分析样品，以CuI324.7nm、CuI327.4nm、ZnI328.2nm、ZnI330.3nm、ZnI334.5nm为分析线，研究了激光微区发射光谱中的基体效应，实验结果表明，同一基体中第叁元素含量的变化对分析谱线相对强度基本无影响，不同基体对分析线谱线强度存在一定的影响且谱线强度最大值与辅助激发高度有关；相同高度下不同基体其微等离子体的电子温度相差2～3倍。在优化实验条件下，以铜合金H68-1和铝合金LC-4为分析对象、CuI324.7nm为分析线系统研究了激光波动性、样品不均匀性、激光蚀坑的变化对LMESA分析精度影响，提出了利用数理统计中区间估计排除系统误差来提高激光微区发射光谱分析精度的方法，结果显示，对CuI324.7nm、ZnI334.5nm谱线相对强度数据数理统计后其RSD小于5％，实验数据处理前后均值的相对偏差小于6.1％，说明该方法具有很好的置信度。实验中利用数理统计中区间估计法处理数据，对LC-4-713#中的Cu、Zn、Mg进行了定量分析，其定量分析相对标准偏差RSD分别为10.1％、6.98％、8.17％，测量结果的平均值的相对误差均小于4％，对SrAl_2O_4:Eu~(2+)，Dy~(3+)长余辉材料中Eu含量定量分析，定量分析相对标准偏差RSD为7.4％，分析结果的平均值为2.13％。并与其它方法比较表明数理统计区间估计的方法处理数据可有效提高激光微区发射光谱分析精度。
张雷[2]2008年在《激光微等离子体辐射特性的研究》文中提出本文采用YJG-Ⅱ激光微区分析仪、组合式多功能光栅光谱仪、CCD数据采集处理系统构成的激光微等离子体光谱分析系统,以国家土壤成份分析标准物质(GBW 07411)为样品,研究了不同的实验参数对激光微等离子体辐射强度的影响；并在获得的最佳实验条件的基础上对长余辉材料样品和土壤样品中的元素进行了定量分析。主要实验内容有：1.以CaⅡ393.367nm, CaⅡ396.847nm, AlⅠ394.403nm, AlⅠ396.153nm为分析线,研究了不同含量碳粉对土壤等离子体辐射强度的影响。结果显示：碳粉能有效增强土壤等离子体的辐射强度。通过分析其电子温度、电子密度表明：碳粉作为缓冲剂增强了激光束和土壤样品表面的热耦合效率以及样品内部的能量传递效率,提高了样品的采样量,从而提高了土壤等离子体辐射强度。在样品中碳粉含量为25%时,辐射强度显着增强。2.在不同环境气氛下,实验研究了不同的电极高度对激光微等离子体辐射强度的影响。获得了在常压空气下电极高度为2mm,在减压气氛下电极高度为3mm条件下,激光微等离子体辐射强度达到最大。3.实验研究了环境气体对土壤等离子体辐射强度影响。研究结果表明：不同环境气氛对激光微等离子体的约束作用不同,进而对激光微等离子体辐射强度的影响不同。当氦氩混合比为2：1时获得最佳的激光微等离子体辐射强度。4.在得到的最佳实验条件下,对长余辉材料中的Sr和土壤中的Pb进行了定量分析。结果表明：Sr含量分析结果平均值为21.91%,定量分析RSD为4.62%；对Pb的分析结果表明：Pb含量定量分析结果为0.49%,定量分析RSD为9.29%。分析精确度满足分析要求。
郭庆林, 张博, 张金平, 王兰勋, 陈金忠[3]2005年在《减压氩气环境下激光微区发射光谱分析精度的研究》文中研究指明依据数理统计理论 ,对减压氩气环境下 ,利用CCD数据采集处理系统所获取的激光微区发射光谱数据进行筛选 ,用以减弱样品表面激光蚀坑变化、样品不均匀性、激光波动性等因素的影响 ,探讨了激光微区发射光谱定量分析精度的改善方法。实验中以铝合金标样为分析样品 ,对Cu ,Zn ,Mg分析表明 :分析谱线相对强度RSD分别为 1. 80 % ,4 . 35 % ,6 . 2 9% ,定量分析相对标准偏差RSD分别为 10. 1% ,6 .98% ,8. 17% ,分析结果平均值的相对误差为 - 3 .76 % ,3 .6 2 % ,- 1 .6 2 %。
李冰, 周剑雄, 詹秀春[4]2011年在《无机多元素现代仪器分析技术》文中研究说明本文重点介绍地质领域目前广泛应用的无机多元素现代仪器分析技术,包括电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、X射线荧光光谱(XRF)、原子吸收光谱(AAS)、原子荧光光谱(AFS)、电子探针分析技术和共享平台的建立、激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)微区原位分析技术以及元素形态分析技术。
胡圣虹[5]2004年在《电感耦合等离子体质谱及其联用技术基础理论与地质应用研究》文中提出电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)以其灵敏度高、检出限低、精密度好、线性范围宽、干扰少，并可提供同位素比值信息等优势成为不同物质中多元素同时分析的首选技术。各种不同的分离技术(HPLC，GC)与高灵敏的ICP-MS联用已成为元素形态分析的最为有效的研究方法。激光剥蚀固体采样技术与ICP-MS的结合可提供原位(in situ)、实时(real time)的元素与同位素的组成信息而成为一种最具潜力的固体微区分析技术。在这些ICP-MS及其联用技术中，非质谱干扰、有机介质的增敏效应、固体微区分析的定量校正技术等基本的理论与应用研究一直是研究的热点问题。本文通过对电感耦合等离子体质谱及其联用技术基础理论的探讨及其在地质、环境样品中的应用研究，获得如下认识： 一．对于不同岩性的地质样品中痕量超痕量稀土元素的ICP-MS分析中的基体效应、氧化物及多原子离子干扰的研究表明： 1．采用模拟地质样品中天然组成比的基体匹配标准校正溶液，可有效地抑制复杂样品中元素基体效应和样品中稀土元素间含量的差异所带来的基体效应；采用~(115)In-~(103)Rh双内标元素校正技术，可有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应具有明显的补偿作用。氧化物及氢氧化物的干扰通过对单个稀土元素及钡的氧化物、氢氧化物分析信号强度的测定，计算出等效的干扰浓度，进而可有效地校正稀土元素分析中多原子离子干扰。 2．建立了碳酸岩中超痕量稀土元素ICP-MS的测定方法，研究表明高含量的钙、镁基体对稀土的测定无影响，稀土元素间的干扰可通过匹配的基体标准得以有效的抑制。 3．以P_(507)萃淋树脂为固定相，在酸度为pH 2.6时，可不经淋洗有效的分离地下水中大部分Ca，Mg等基体元素，少量保留在柱上的基体元素用0.02 MHCl洗脱与稀土完全分离。以100mmol的EDTA洗脱，5ml内可淋洗完全。可用于地下水、海水中痕量、超痕量稀土元素及钪、钇的分析。 二．通过对不同有机介质中不同质量数和不同电离能元素的质谱行为及其增敏效应的系统
杨春[6]2017年在《钢中MnS夹杂物的激光诱导击穿光谱统计表征》文中指出激光诱导击穿光谱(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy,LIBS)是近二十年发展很快的一种原子发射光谱分析方法,具有样品制备简单、分析速度快、烧蚀量小、易于实现在线和远距离分析等优点,在冶金领域具有广阔的应用前景。本文研究总结了钢中非金属夹杂物的识别和定性表征手段,统计分析了夹杂物对元素信号强度的影响,并建立了一种硫化锰夹杂物的定量评级表征方法。研究表明,夹杂物会引发其组成元素出现异常信号,异常信号的数量反映了夹杂物的多少,异常信号的强度则反映了夹杂物尺寸的大小。使用通道合成图能够快速确定夹杂物类型,使用元素二维分布图能够直观的展示夹杂物的位置和分布状态,通过各组成元素信号的相对强度变化可判断夹杂物成分是否稳定。对氧化铝夹杂物的分析中,采用酸不溶铝信号的总强度与全部铝信号的总强度之比计算酸不溶铝含量,获得了与传统湿法分析吻合的结果。统计得到,硫化锰夹杂物的面积、长度和周长与信号强度之间都存在比较强的线性相关性,其中夹杂物面积与信号强度之间的线性相关性最好,夹杂物宽度与信号强度之间没有显着的线性相关性。通过建立物理模型,从理论角度证明了夹杂物面积与元素信号强度之间的线性相关性。基于夹杂物面积与信号强度的线性相关性,参考已有金相检验标准方法,制定了一套用LIBS对钢中硫化锰夹杂物进行定量评级的分析方法,其评级结果与传统金相法能够很好的吻合。
周玉龙[7]2007年在《激光微等离子体光谱分析中的基体效应研究》文中提出本文采用YJG-Ⅱ激光微区分析仪、自动扫描多功能组合式光栅光谱仪、CCD数据采集处理系统构成的激光微等离子体光谱分析系统,在减压氩气环境下,以稀土荧光材料和国家土壤成份分析标准物质为样品,研究了激光微等离子体光谱分析中的基体效应。主要内容有：1.稀土光谱分析中的基体效应研究：采用第叁元素分别为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba自制光谱标样为样品,以EuⅡ420.505nm、SmⅡ443.434nm、DyⅡ400.048nm、TmⅡ424.215nm为分析线,研究其对稀土谱线强度的影响。实验结果表明：不同的碱金属和碱土金属作为第叁元素,对稀土元素谱线强度具有明显的基体效应；不同基体对谱线强度具有不同程度的增强作用,其中钾元素对稀土谱线强度增强程度最大,增幅可达4-10倍。说明钾元素在此分析中是一种良好的光谱载体；通过“二谱线法”测量了各基体的电子温度和电子密度随辅助激发高度的变化,结果表明,碱金属和碱土金属元素对稀土谱线增强的主要原因是第叁元素降低了基体的电子温度,使得电子温度值向稀土谱线的标准温度靠近,从而提高谱线强度。2.土壤光谱分析中的基体效应研究：采用国家土壤成份分析标准物质为分析样品,以CuⅠ324.750 nm、CuⅠ327.466 nm、AlⅠ308.216 nm、AlⅠ309.271 nm为分析线,研究不同土壤标样对铜、铝谱线强度的影响。实验结果表明：由于土壤中的组成成份相近,土壤中的基体效应不明显；在氩气气压和流量不变的情况下,辅助激发高度为4mm时,分析线强度的相对标准偏差(RSD)最大不超过7.2%。3.光谱定量分析：为验证所提出的最佳实验条件的广泛性,实验中在气压和流量不变的情况下,选择辅助激发高度为4mm,分别对长余辉材料Y202S：Sm3+中的Sm和土壤中的Al、Ca进行了定量分析,结果表明：Sm含量定量分析RSD为8.96%,分析结果平均值为2.02%；对铝、钙进行定量分析,两种元素含量RSD最大不超过5.80%,分析结果的相对误差最大为7.65%,结果表明分析结果满足要求。
朱延彬[8]1985年在《激光原子化光谱分析及其技术》文中研究说明本文评述了激光原子化发射光谱分析及吸收光谱分析的近期发展。
王小华, 梁志森, 孟一凡, 杭纬[9]2017年在《针尖增强发射光谱法应用于元素微区成像》文中进行了进一步梳理近场针尖增强技术在拉曼、荧光、红外等开展了广泛的应用[1-3]。其作用机理为光源照射于金属针尖处,当入射激光波长、偏振与针尖材料相匹配时,针尖处形成局域表面等离子体共振,使得入射光电磁场在针尖处发生增强,利用该近场针尖增强的微区光源实现亚微米甚至纳米级空间分辨的表面分析[4]。现今的分析测试领域,元素分析仍占据着重要地位,已报道的近场针尖增强技术集中在对分子的检测,针对元素分析的应用没有开展相关工作。在对固体样品的亚微区元素直接分析,飞秒激光诱导击穿光谱技术提供了可靠的亚微区元素分析手段[5],但飞秒激光器的使用带来昂贵的价格。而本工作旨在通过将近场针尖增强光源引入激光诱导发射光谱分析领域,提供一种替代手段,实现对固体样品亚微区分辨的元素分析。该平台主要包括532nm波长入射激光,装载有针尖直径80-100nm的银活性针尖的STM趋近控制系统,配备emICCD的高灵敏收光系统,具有nm精度的二维样品平移台以及CCD照相观测系统。相较于远场激光直接作用,利用STM趋近针尖于样品表面约5nm,将非聚焦的激光光束照射于针尖处,可获得增强的元素发射信号。通过对金属镀层样品进行表征,得到该技术剥蚀弹坑直径～650nm。利用该微区分析的特性,我们利用该技术对手机SIM卡芯片上的Al金属布线进行分析,首先将芯片通过强碱热水浴浸泡,剥离表层塑封胶,暴露硅基底上的铝金属线,由于针尖距离控制系统利用的是隧道电流,利用小型离子溅射仪在非导电的芯片样品上修饰了5nm的纳米金膜,利用近场针尖增强技术,得到分辨率～830nm的Al元素光谱成像图。以上结果表明,这个新建的联用系统成功用于固体样品的亚微区元素检测及成像分析。
余克强[10]2015年在《基于激光诱导击穿光谱技术的土壤理化信息检测方法研究》文中提出数字农业是实现农业精准化管理和科学化种植的一条重要途径,是现代农业最前沿的发展领域之一,也是当今农业高效、生态、安全和可持续发展的关键和核心。数字化精准农业的实施中最为基本和关键的因素是农作物-环境信息的准确感知、快速获取和智能控制。数字化和信息化技术可为农业绿色生产和高效管理提供快速、准确的信息获取、科学的辅助决策和高效的作业控制,已成为农业科技领域研究的热点。土壤作为人类赖以生存的重要自然资源之一,是农业生产的基础和根本所在,对土壤的信息获取和检测的技术和方法研究是农业环境信息领域的热点。对土壤类型的分析研究可以为建立土壤的肥力和质量评价系统,为土壤的整治、规划和合理利用提供科学依据；土壤的元素信息的检测能够为农业田间作物营养诊断,农田信息实时获取和科学的肥水管理奠定理论基础；对土壤的重金属检测可以有效防止农田的重金属污染,为农业的高品质安全生产提供理论指导作用。本研究在系统深入了解激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术的工作过程和原理基础,展开阐述了激光诱导等离子体的形成机理和作用特性的基础上,以土壤为研究对象,研究分析LIBS系统单变量参数、土壤状态参数以及系统多变量参数对土壤的等离子体特性影响；建立了基于LIBS技术结合化学计量学方法对不同地域类型的土壤类型判别模型；对比探索了基于单波段和多变量回归的土壤中主要金属元素含量的定量分析模型和方法；探讨了基于LIBS技术结合单波段和多变量的定标方法对土壤重金属铅和镉元素含量快速检测的方法,为后期开发土壤理化信息(类型信息、元素的种类和含量信息等)检测仪器提供理论依据。具体的研究内容如下：(1)研究了LIBS系统参数与土壤状态参数对土壤等离子体特性影响规律。通过单因素分析,讨论了LIBS试验系统的主要参数(激光脉冲能量、重复频率、延时时间、采集方式以及聚焦透镜到样品的距离)以及土壤的状态参数(水分含量、颗粒大小和紧实度等)对土壤等离子体特性的影响,得到优化的试验参数：激光脉冲能量为100 mJ左右,重复频率为1 Hz,延时时间要依具体元素来定,采集方式为20次取平均,以及聚焦透镜到样品的距离为98 mm(透镜焦距为100 mm)；土壤含水率越低越好,土壤颗粒大小应小于0.15 mm(过100筛子),土壤压片的压力(即紧实度)在10 MPa较好。(2)设计了叁因素(激光脉冲能量LE、延迟时间DT和聚焦透镜到样品的距离LTSD)二次回归旋转正交组合的实验,优化了LIBS系统对土壤检测的最佳实验条件。以土壤中主要元素的谱线综合信背比(signal-background-ratio, SBR) YSBR为目标函数,分析了叁因素之间交互作用对YSBR的影响,结果表明：DT对YSBR的线性效果显着,而LE和LTSD对YSBR的线性效果均不显着；叁者的交互影响对YSBR的交互效果都不显着；对于因素LE2、DT2和LTSD2对YSBR的曲面效应均显着。通过分析优化得到最佳的试验条件是：激光能量LE为103.09 mJ,延迟时间为2.92μs,透镜到样品的距离LTSD为97.69 mm时,得到最大综合信背比YsBR为198.602。(3)建立了基于LIBS技术结合化学计量学方法对不同类型的土壤的判别分析模型,并且验证了该模型方法的可靠性。通过对6种标准土壤样品的LIBS谱线特征进行主成分分析和元素含量对比,选取了7条特征谱线,并建立了基于7条特征谱线的偏最小二乘判别分析(Partial least squares discriminant analysis, PLS-DA)、簇类的独立软模式法(Soft independent modeling of class analogy, SIMCA)和最小二乘支持向量机(Least-squares support vector machine, LS-SVM)判别模型,判别的精度分别为98%、90%和100%,并用受试者工作特征曲线(Receiver operating characteristic curve, ROC)评价模型的性能,表明基于激光诱导击穿光谱的最小二乘支持向量机(LIBS-LS-SVM)判别模型的性能最好。针对选取的7条特征谱线,对选取另外8个不同类型的土壤样品进行分析验证,PCA得到8种土壤有明显聚类,建立的LS-SVM判别模型准确率为100%,ROC曲线也证明其预测性能的可靠性,这为研究土壤分类系统和农田土地的管理和合理利用提供理论依据；(4)应用LIBS技术结合定标曲线法以及化学计量方法,实现了对于土壤中多种元素(Al、Ca、 K、Mg、Na和Fe)同时定量检测。将LIBS数据经预处理(数据归一化,剔除异常光谱和平均处理)后,分别对比了基于谱线峰值强度、谱峰的积分信息(峰面积)和Si元素内标的定标方法。结果表明：基于峰值强度信息和谱峰的峰面积的定标曲线对多数元素都有较好的线性关系(Fe元素除外)；以Si元素内标的定标曲线的线性相关系数优于前两种定标方法；另外,利用自由定标法(Calibration free-LIBS, CF-LIBS)对土壤中主要元素Al、Ca、Si、Fe、Mg、Na和K的含量进行计算,结果有待于提高；建立了基于多变量偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)的土壤中Al、 Ca、K、Mg、Na和Fe预测模型,结果明显要优于定标曲线的分析精度,其各个的预测相关系数RP分别为：Ak,0.8455、Ca,0.9769、Fe,0.9744、K,0.8468、Mg,0.8260、 Na,0.9705,整体的预测精度要明显优于前几种定标方法,在应用LIBS技术对物质含量的定量分析中,多元的PLSR方法能够展现其较好的分析精度,也有更好的应用前景。(5)应用LIBS技术结合定标曲线法以及化学计量方法,实现了土壤中重金属铅和镉元素的快速定量检测。选取Pb Ⅰ 405.78 nm和Cd Ⅰ 361.05 nm为分析谱线,建立基于谱线峰强度,归一化后洛伦兹拟合强度以及谱峰面积与对应元素的浓度之间的关系模型。对于Pb元素,基于谱线峰强度、归一化后洛伦兹拟合强度以及谱峰面积与对应元素的浓度之间的线性关系分别为0.9839、0.9710、0.9932；而Cd元素,定标曲线法没有明显的线性关系,其分析精度有待提高;同时建立了基于PLSR方法的土壤Pb和Cd元素的定量分析模型,Pb元素的定标曲线法结果和PLSR模型的结果类似,其预测的相关系数RP为0.9485,预测均方根误差RMSEP为2.044 mg·g-1；而Cd元素的PLSR模型的结果提升较大,预测的相关系数RP为0.9949,预测均方根误差RMSEP为97.05 gg·g-1。
参考文献：
[1]. 激光微区发射光谱及其分析精度研究[D]. 张博. 河北大学. 2004
[2]. 激光微等离子体辐射特性的研究[D]. 张雷. 河北大学. 2008
[3]. 减压氩气环境下激光微区发射光谱分析精度的研究[J]. 郭庆林, 张博, 张金平, 王兰勋, 陈金忠. 光谱学与光谱分析. 2005
[4]. 无机多元素现代仪器分析技术[J]. 李冰, 周剑雄, 詹秀春. 地质学报. 2011
[5]. 电感耦合等离子体质谱及其联用技术基础理论与地质应用研究[D]. 胡圣虹. 中国地质大学. 2004
[6]. 钢中MnS夹杂物的激光诱导击穿光谱统计表征[D]. 杨春. 钢铁研究总院. 2017
[7]. 激光微等离子体光谱分析中的基体效应研究[D]. 周玉龙. 河北大学. 2007
[8]. 激光原子化光谱分析及其技术[J]. 朱延彬. 光谱学与光谱分析. 1985
[9]. 针尖增强发射光谱法应用于元素微区成像[C]. 王小华, 梁志森, 孟一凡, 杭纬. 第叁届全国质谱分析学术报告会摘要集-分会场6：无机质谱. 2017
[10]. 基于激光诱导击穿光谱技术的土壤理化信息检测方法研究[D]. 余克强. 浙江大学. 2015
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