陕西天宏硅材料有限责任公司 陕西咸阳 712038
摘要：本文对硅块清洗过程中的混合酸洗工艺做了简介，对提高混合酸寿命的各项影响因素，如酸液配比、酸洗时间及滴定工艺的设置，进行了详细的论述和研究，得到了降低清洗成本的效果。
关键词：硅块；硅块清洗机；混合酸；寿命；滴定
1.引言
在信息化时代的今天，信息工业的坚强后盾是高速发展的电子工业，电子工业重要的基础材料就是半导体硅材料，而优质的多晶硅材料则是其基础之基础。目前的多晶硅产品，主要是以改良西门子法生产的棒状多晶硅为主，将棒状多晶硅破碎为块状，便于下游生产厂家拉单晶或铸多晶投炉[1]。但在硅料破碎、运转的过程中，不可避免会引入杂质，为确保硅块在投炉前的表面洁净，需对其进行清洗，去除表面金属杂质等。
目前国内部分多晶硅厂采用的是进口的硅块清洗设备，清洗效果良好，但设备价格昂贵，投资成本高。在确保清洗效果的前提下，同时达到降低投资成本及生产成本的目的，我们与深圳捷佳创有限公司共同研发制造了一台国产化全自动硅块清洗机。
2.硅块清洗工艺
2.1 设备及硅块清洗流程简介
国产化全自动硅块清洗机的主要工艺流程为：碱性清洗→漂洗1→中间干燥→冷却→混合酸洗→漂洗2→轻度酸洗→漂洗3→超声波清洗→最终干燥。该套装置采用腐蚀桶来装载物料，每桶装载约25kg，通过3套机械臂提取腐蚀桶来实现物料的全自动流转清洗。
2.2 混合酸洗工艺介绍
混合酸洗工艺的目的是除去表面所有金属污染物。通过腐蚀掉一定量的硅表面层甚至次表层，去除金属污染物。这一步工艺相当重要，是清洗工艺中关键的一步，为保证腐蚀品质，采用优级纯酸液：70wt%HNO3和60wt%HF。
Si在纯的HNO3溶液中，腐蚀速率都是很慢的。反应方程如下[2]：
Si+2HNO3→SiO2+2HNO2
2HNO2→NO+NO2+H2O
反应生成的SiO2是非常稳定的，它在普通的酸、碱中可以稳定存在，阻止了反应的进一步进行。而HF酸有一个非常特殊的性能，它可以腐蚀SiO2。反应方程如下：
SiO2+4HF→SiF4+2H2O
SiF4+2HF→H2SiF6
因此，硅块清洗采用了硝酸和氢氟酸的混合酸，反应最终生成氟硅酸、二氧化氮、一氧化氮和水，在此过程中产生大量的NOx气体和热量。另外，对酸洗工艺温度的控制要极其严格，20±0.5℃。反应方程如下[3]：
Si+2HNO3+6HF→H2SiF6+NO2↑+NO↑+3H2O
随着物料清洗量的增加，硝酸和氢氟酸量会逐渐减少，反应程度减弱，到一定时间后不能够满足去除硅块表面杂质的要求，则需要更换酸液，而酸液使用时间的长短对硅块清洗成本有着较大的影响。
3.影响混合酸寿命的因素及分析
混合酸寿命的长短直接决定了硅块清洗的酸耗成本，另外，在连续的生产线中，更换酸液时无法正常清洗物料，必须占用生产时间，本套系统换算时间约为1.5h。所以，延长混合酸寿命，也可以有效提高产量，从而降低生产成本。
3.1 酸液配比
硅块清洗中，酸液配比后的实际比例是否与设定值一致，直接决定了酸液的使用寿命。进口硅块清洗机中多采用高精度的电磁流量计来计量酸液补给量，但价格较昂贵。为了降低投资成本，该套国产化硅块清洗机利用软硬件技术的结合，采用涡轮流量计和计时补液（清洗过程中对酸液进行少量补充）两种方式来实现换酸。在换酸过程中，因涡轮流量计无法区别液体与气体，若供酸系统酸液用完，则气体进入管道，但涡轮流量计仍进行累积，就会造成酸液体积不准确，直接导致后期物料清洗不干净、酸液寿命低，造成酸液浪费等情况。
通过参考国内外清洗行业，及经验的积累和分析，同时根据该套设备的硬件条件，所用酸液为质量比为HNO3：HF=9：1，经计算其体积比约为HNO3：HF=7.5：1。因氢氟酸用量较少，供酸系统供应相对充足，在换酸过程中，先抽氢氟酸，并对液位进行标记；完成后再补充硝酸，对液位进行标记。在换酸过程中，注意观察抽酸管内是否有气泡，若出现酸液中断，及时进行记录，避免影响酸液比例。试运行一段时间后，酸液配比已基本稳定，不会出现配比不当的情况。
3.2 酸洗时间与滴定工艺
3.2.1 酸洗时间固定，未设置滴定工艺
硅块酸洗的时间长短决定了清洗效果，也直接影响了酸液寿命。因此，选取最佳的酸洗时间尤为重要。
该套设备在运行之初，根据生产经验将酸洗时间设置为180S，未设置滴定工艺，取某个月混合酸寿命统计如下：
3.2.2 酸洗时间固定，设置滴定工艺
酸液清洗一定量硅块后，参与反应的氟离子和硝酸根离子量将减少，酸洗效果减弱，如果在清洗的过程中不断补充少量新鲜酸液，即进行滴定，按照反应的特点滴定一定量的硝酸和氢氟酸，既可提高反应效果，也可以提高酸混合酸寿命。
该套系统在设计之初进行考虑，可设置滴定频次及滴定量，即每清洗几桶（可设定），设备都会向混合酸槽内加入一定量的新鲜酸。为降低投资成本，该套系统酸液管道未采用计量精确的电磁流量计，现场利用时补的方式进行滴定，即用时间来计算酸液体积，该管线设计为利用重力补给，可确保满管，酸液计量较为准确。
基于上述情况考虑，在后期的生产中，加入了滴定工艺，酸液清洗至50桶后，滴定设置为每10桶滴定1次，HNO3：1000ml，HF：1500ml。设备运行中，因物料批次的不同，现场根据实际清洗效果对酸洗时间及滴定工艺进行灵活设置，与上述工艺存在少量偏差。
取设置滴定工艺后某月的混合酸寿命统计如下：
3.2.3 修改酸洗时间，设置滴定工艺
为了进一步降低酸耗，提高酸液寿命，对清洗后物料进行观察分析，新鲜酸液时物料表面亮度较高，腐蚀厚度过大；酸液清洗至后期，物料表面发暗，与前期清洗物料表面程度差距较大。因此，固定不变的酸洗时间在前期过度消耗了酸液，在后期对物料表面的清洗程度降低，酸液寿命较低。
根据酸液的清洗量，对酸洗时间进行了修改。新鲜酸液时，时间设置为80S；酸液清洗约50桶后，酸洗时间设置为120S；酸液清洗约80桶后，酸洗时间设置为180S；部分特殊物料酸洗时间可设置为240S至300S。另外，对滴定工艺也进行了改进，滴定工艺设置为酸液清洗至约30桶之前，每5桶滴定1次，HNO3：300ml，HF：500ml；酸洗约大于30桶后，每3桶滴定1次，HNO3：300ml，HF：500ml；酸洗约大于70桶后，每1桶滴定1次，HNO3：300ml，HF：500ml。设备运行中，因物料批次的不同，现场根据实际清洗效果对酸洗时间及滴定工艺进行灵活设置，与上述工艺存在少量偏差。
经上述工艺调整后取某月酸液寿命统计如下：
酸液单耗趋势图如下：
上图数据可看出经过设置滴定工艺，滴定工艺调整，修改酸洗时间后，硝酸单耗降低幅度较大，清洗成本中新鲜酸及废酸成本大大降低。其中，抽取的第5个数据月因清洗陶瓷环，酸液单耗有所升高，第8及第9个数据因清洗部分尺寸较小的物料，酸液单耗有所升高。
4.结语
国产化全自动硅块清洗机投资成本低，硬件配置方面较进口设备有较大差距，我们需要克服硬件问题，在确保清洗质量的前提下，最大限度地提高混合酸寿命，降低酸液单耗，降低新鲜酸及废酸处理成本。经过对该套设备的生产研究，在清洗过程中，酸液配比需稳定控制，避免因配比不当造成酸液浪费，目前该问题已解决。酸洗时间要根据酸液消耗及物料表面情况灵活设置，滴定工艺必不可少。在提高混合酸寿命，降低酸液单耗的同时，也提高了产量。
目前的酸洗时间与滴定工艺仍有较大的提升空间，将滴定量与滴定频次进一步改进优化，同时对清洗后的物料表面质量进行检测，避免腐蚀厚度过大，造成酸液浪费。该项工作仍要继续努力完善。
参考文献：
[1] 蒋潇，周红卫，陈会明，张初华，蒋荣华，中国多晶硅产业分析及预测，新材料产业，2013，03
[2] 陈鼎孙，硅的化学腐蚀（综述），特殊电工，1983，03
[3] 安静，孙铁囤，刘志刚等，硅片在HF/HNO3/H2O体系中的腐蚀速度，太阳能学报，2008，029（003）
论文作者:王艳,方正兴,柳荣
论文发表刊物:《防护工程》2018年第27期
论文发表时间:2018/12/17
标签：酸洗论文; 滴定论文; 工艺论文; 时间论文; 物料论文; 寿命论文; 表面论文; 《防护工程》2018年第27期论文;