关键词：胺液;尾气回收系统；吸收塔；环境
一、工艺介绍
天津石化炼油部1#硫磺回收装置由中国石化北京石化工程公司做基础设计，中国石化南京设计院做施工图设计，处理量为6万吨/年，装置年开工时数按8400小时计算，连续生产。原料酸性气是由脱硫酸性气、污水汽提酸性气组成。采用改良克劳斯燃烧反应，尾气处理采用加氢还原法，Claus尾气经过加氢还原后产生的气体经过急冷塔后，采用高效脱硫剂吸收H2S达到提高硫收率，净化尾气，确保排放达标。尾气回收系统是在吸收塔中用脱硫再生系统送来的胺液吸收其中的H2S，从吸收塔中出来的净化尾气进入尾气焚烧炉在燃料气和过量空气存在的条件下，经高温充分燃烧后，排入大气。
二、影响吸收塔吸收效果的因素及对策
1、选择高效脱硫剂作为吸收塔的吸收剂
目前市场上可选的胺液吸收剂种类很多，天津石化炼油部联合四车间选用的是N-甲基二乙醇胺CH3N（C2H4OH）2 脱硫剂，其反应机理如下：
H2S+R3N→R3NH++HS- （瞬间反应） （1）
CO2+H2O+ R3N→R3NH++HCO3 （缓慢反应） （2）
N-甲基二乙醇胺的特点：①N-甲基二乙醇胺对硫化氢的吸收率比较高，而对二氧化碳吸收较少，从而使溶液再生后产生的酸性气中硫化氢浓度提高，对后续的克劳斯硫磺回收装置是有利的。②N-甲基二乙醇胺化学性质稳定，在吸收过程中产生的降解物较少，反应热低，而且不与CO2、COS、CS2直接反应，因此不会产生降解物即延长了使用周期。③从对设备的腐蚀方面实践证明烷醇胺相对腐蚀性可排列为：单乙醇胺（MEA）＞二乙醇胺（DEA）＞二异丙醇胺（DIPA）＞甲基二乙醇胺（MDEA）。也可以说MDEA腐蚀性最轻。
2、胺液质量对吸收效果的影响
2.1胺液浓度要合理
胺液在尾气回收系统运行过程中，浓度的高低是一个很重要的指标。浓度低会增大胺液循环量，降低胺液在脱硫塔内停留时间，进而缩短胺液中泡沫的消泡时间，且循环量的增加相应会加大胺液再生系统的加工负荷，增大装置的加工能耗；浓度高会使胺液粘度增大，容易导致胺液在吸收过程中，易于气液接触面起泡，导致大量醇胺溶液随气流被带走，溶剂损耗急剧增加，造成严重的经济损失。为此，在胺液配置过程中，采用调节除盐水的量来控制合理的胺液浓度在29～30%之间，同时并根据化验结果，及时增加新的溶剂或除盐水，保证胺液浓度在高效的脱硫效果范围之内。
2.2杜绝胺液氧化降解
MDEA的氧化降解是在胺的乙醇基团与氧之间的反应，一个乙醇基团就可以生产羧酸。当在胺分子式中有一个乙醇基团时，此反应更易进行。所以一乙醇胺比二乙醇胺更易氧化降解，其氧化降解产物主要为有机酸。其反应历程如下，
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由反应（1）、（2）可知MDEA在氧存在下可直接氧化成乙醇和N-甲基-3-羰基吗啉。此外，MDEA的水解平衡（反应（3）式中）产物乙二醇在氧的存在即Fe+2作催化的条件下易通过醛的中间步骤生成乙醛酸，进一步氧化，产物为乙二酸和甲酸。
胺液储罐在使用过程中若直接接触大气，如不使用惰性气体与空气隔绝，会使大量空气即氧进入胺液系统，使MDEA产生氧化降解。因此，为了保证胺液使用过程中不被氧化，除却配置胺液时使用除氧水外，胺液储罐采取罐顶增加氮气水封罐的措施，其作用：①在一定范围内平衡储罐内气压，防止罐体因过度膨胀或收缩而损坏；②隔绝空气，保护储罐内胺液，避免氧化降解变质；③封住储罐内的毒害气体，防止泄露危险；④封住储罐内的氮气，减少氮气泄漏损失。基本流程如下图所示：
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2.3胺液固体颗粒含量
胺液中含有杂质过多时，易导致胺液质量变差，而且也容易引起胺液发泡，影响吸收塔的操作。胺液中固体颗粒主要来源是：①原料气带来的FeS等固体颗粒；②装置本身的腐蚀产物。在生产中应设胺液过滤器去除胺液中的固体杂质，或者增加热稳盐在线净化设施，确保贫胺液的洁净性。
2.4贫胺液温度要合理
温度较低,胺液的吸收能力较大,对吸收有利,贫胺液中H2S和CO2的平衡分压较低,即净化气的酸性气浓度较低。应注意脱硫部分贫胺液冷却器的循环冷水入口温度,控制贫液温度在25~40℃最佳。
2.5调整再生系统操作，提升胺液再生效果
溶剂再生系统操作过程中，一定要控制好各参数指标，装置控制再生塔底温度在121～123℃，塔顶温度为90～110℃，塔顶压力为0.06～0.07MPa，胺液中硫化氢含量控制在1.5g/L以内；当再生系统出现波动时，应及时查找原因并给予解决，保证胺液的再生效果。
3、气液接触面积和时间对吸收效果的影响
气相中酸性气组成向液相的传递依赖于气液相的接触面积和接触时间,这两个参数主要由塔内填料高度、效率及液体分布器确定。
4、急冷塔出口尾气温度对吸收效果的影响
?由于N-甲基二乙醇胺的碱性随温度的升高而减小,根据吸收的原理,温度低对吸收有利,但温度太低也不利于吸收,因此,急冷塔出口尾气温度应控制在一个最佳范围内,一般控制在30~40℃，有利于吸收。控制急冷塔急冷水的入口温度≯40℃,控制好尾气经加氢反应器、换热后的温度以保证急冷塔顶尾气出口温度约40℃,并且应尽可能的低,其目的是使气体带入吸收塔的水尽可能的少。
5、系统压力对吸收效果的影响?
由于尾气回收的特殊工艺，使进入吸收塔的气体压力不会太高，所以应采用合适的循环量来保证吸收塔对H2S的吸收效果，一般来说，吸收塔压力控制在0.07-0.15Mpa之间，吸收效果较好。
三、结束语
通过对硫磺回收装置吸收塔影响生产的各种因素进行分析，并采取相应的解决措施，实践应用后，基本达到了预期的设计效果，在保证硫磺回收收率的前提下，硫磺尾气中的H2S得到了充分回收，同时二硫化物控制在100mg/m3以内，避免了国控源超标污染环境的后果。
参考文献
[1] 叶庆国等. 脱硫工艺中氧对N-甲基二乙醇胺的降解影响及对策研究. 化学反应工程与工艺，1999,15（2）：219～223；
[2]吴飞 .硫磺回收装置尾气回收系统生产运行 .石油炼制与化工，2005,36（11）:37～39.
论文作者:赵超,,,
论文发表刊物:《科学与技术》2019年19期
论文发表时间:2020/4/29
标签：吸收塔论文; 乙醇胺论文; 尾气论文; 硫磺论文; 效果论文; 装置论文; 温度论文; 《科学与技术》2019年19期论文;