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摘要:石墨烯因其出色的气敏特性成为了近年研究热点。对石墨烯吸附气体后的电学性质研究，是将其应用于气体传感器，半导体仪器等器件的基础。本文结合密度泛函理论对仿真进行指导，通过Material Studio仿真软件以及Castep模块对石墨烯进行建模、计算、分析。建立石墨烯吸附一氧化碳分子物理模型，优化模型结构，结合理论与实验经验计算石墨烯吸附气体的电学性能；对比本征、掺杂Al、掺杂N石墨烯对气体分子吸附的影响，并得到吸附模型的稳定结构、能带以及态密度，对其进行分析。计算结果表明本征石墨烯对一氧化碳气体的吸附属于偏弱的物理吸附。对于吸附一氧化碳气体来说Al掺杂石墨烯与吸附气体形成了共价键，吸附类型也变为较强的化学吸附，N掺杂石墨烯适当的增强了吸附效果，但整体吸附能力并没有像Al掺杂石墨烯一样形成稳定的共价键。
关键词：石墨烯，一氧化碳，第一性原理
1.简介
石墨烯是一种碳纳米二维材料，原子以sp2杂化轨道方式构成，平面像六角的蜂巢结构。石墨烯还有很高的气敏特性。由于石墨烯是二维结构，所以有非常大的比表面积。从理论上说，石墨烯的比表面积可达到2630m2/g，使得其有很高的吸附气体灵敏度。甚至石墨烯可以实现单个气体分子的检测。实验证明，本征石墨烯对一定浓度范围内的NH3，CO，H2O，CO2都敏感[1-3]。Wehling[4]通过研究本征石墨烯吸附NO2和N2O4，发现其对开壳电子结构的NO2有很强的吸附特性，但对闭合电子结构的N2O4则较不敏感。然而大量的实验和理论都说明，本征石墨烯只是对种类不多的气体表现出较强的敏感性，并不能对所有的气体都具有探测作用，另外，在传感器制作时，精度要求也是很高的，石墨烯很难达到。因此，也能够在石墨烯中添加其他的一些元素，这样也能够提升石墨烯材料对气体的检测效果，这也是一个研究的方向。
2.原理与模型
本文基于密度泛函理论（DFT），利用Material Studio中的CASTEP模块仿真。对交换关联能的近似选择使用了GGA(General Gradient Approximation)-PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）近似。闭合路径采用G（0.000,0.000,0.000）->M（0.000,0.500,0.000）->K（-0.333,0.667,0.000）->G（0.000,0.000,0.000）。在计算石墨烯时，第一布里渊区也采用了相同的闭合路径。为了比较精确的计算出仿真模型又为了不多消耗计算资源，所以选择400 eV作为截断能取值、真空层高度选择选择20 ?。同时石墨烯模型的能带结构与态密度均和实验已知接近，这说明模型建立可行，为下面石墨烯吸附气体及计算打下基础。
3.结果与讨论
由于本征石墨烯吸附与一氧化碳气体的相互作用相对较弱，属于物理吸附，为了增强吸附能力，采用氮原子掺杂石墨烯和铝原子掺杂石墨烯为基底，对一氧化碳气体分子进行吸附模型的构建。经过长时间的计算与模型优化，得到图1和2。
图3为氮原子掺杂石墨烯吸附一氧化碳分子和铝原子掺杂石墨烯吸附一氧化碳分子的能带结构与态密度曲线图。从能带角度看氮原子的掺杂略微改变了能带结构，吸附体系能带向导带方向方向移动了0.12eV。产生变化的原因主要是因为相对于碳原子而言，氮原子的最外层有五个电子，其中电子更容易脱离体系，形成自由电子进入导带区域。所以氮原子掺杂石墨烯也可看成n型掺杂。但带隙经过计算，只有0.03eV，近乎于零。从态密度图看（如3b）费米附近态密度有部分增加。这些都说明了氮原子掺杂有助于增强石墨烯对一氧化碳气体的吸附能力，但效果并不是十分明显，这点也可以从吸附能、吸附距离、吸附模型中看出。例如，吸附能从0.013eV增加到0.33eV，并不是十分明显，吸附距离从3.68 ?减小到3.25 ?，也没有明显缩短，石墨烯表面没有产生明显的形变（如表1）。
铝原子掺杂石墨烯（如图3c）产生了0.35 eV左右的带隙宽度，整体能带结构也向价带方向产生了一定的移动，能带结构也引入一些其他能级。这是因为铝原子最外层电子相对碳原子缺少一个，更易形成空穴，空穴又位于价带顶部附近，所以费米能级向价带附近产生了移动，铝原子掺杂石墨烯也可看成p型掺杂。从图5d可以看出，费米能级附近变化较为明显，这也说明了铝原子掺杂石墨烯与一氧化碳分子相互作用明显。与此同时，从吸附模型结构图也可看出，铝原子与一氧化碳气体中的碳原子形成了稳固的共价键，吸附距离也从3.68?减小到1.94?，吸附能量级也有明显增加，从0.013eV增加到1.75eV，这些都表明铝原子掺杂石墨烯对一氧化碳分子的吸附能力强，吸附类型也从物理吸附变为化学吸附。
图3 （a）氮原子掺杂石墨烯吸附一氧化碳气体分子的能带图；（b）氮原子掺杂石墨烯吸附一氧化碳气体分子的态密度；（c）铝原子掺杂石墨烯吸附一氧化碳气体分子的能带图；（d）铝原子掺杂石墨烯吸附一氧化碳气体分子的态密度
4.5 本章小结
本章基于密度泛函理论对本征石墨烯、氮原子掺杂石墨烯和铝原子掺杂石墨烯进行了模型构建，经过体系优化，对一氧化碳气体分子进行吸附。计算结果表明，氮原子掺杂石墨烯一定程度上增强了吸附效果，吸附模型中的石墨烯表面也出现一定程度的形变，态密度在费米能级附近也有增长的表现，但吸附能力并没有增强很明显，也属于偏弱的物理吸附。而铝原子掺杂石墨烯对甲醛分子的吸附模型产生了非常明显的形变，与替代的铝原子相连的碳原子向上凸起0.17?左右，铝原子也和一氧化碳分子中的碳原子形成了稳定的共价键。态密度的费米能级出也产生了明显的变化，这些都表明铝原子掺杂石墨烯对一氧化碳分子的吸附性能有明显提升，吸附类型也从物理吸附变为化学吸
参考文献
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[4]T. O. Wehling, K. S. Novoselov, S. V. Morozov, et al. Molecular doping of graphene[J]. Nano Letters, 2007, 8(1):173-177.
论文作者:苗一凡,唐武
论文发表刊物:《科技新时代》2019年4期
论文发表时间:2019/6/17
标签：石墨论文; 氧化碳论文; 原子论文; 气体论文; 分子论文; 模型论文; 密度论文; 《科技新时代》2019年4期论文;