摘要：现代农业生产离不开使用农药来防治作物的各类病虫草害，伴随而来的是农药残留可能导致的食品安全问题。高效快速的农药残留检测方法是农产品质量安全监管监测的重要基础。传统的检测方法如色谱法、色谱-串联质谱法需要大型的检测设备和特定的操作环境，不适宜实际生产中迫切的现场检测需求。近年来，随着纳米材料的制备及功能化技术日趋完善，其在农药残留快速检测领域的研究日益活跃。基于纳米材料的强荧光、大比表面积和尺寸依赖的光学特性等优势，金/银纳米材料、碳纳米材料、半导体量子点和聚合物纳米粒子等系列纳米材料通过与光学、电化学及生物学等技术的结合构建了各类纳米传感器，在分析检测的特异性和灵敏度上有较大提升，实现了快速检测技术的突破，极大地促进了农药残留检测技术的发展。根据分析物响应信号产生原理的不同，纳米传感器主要可分为荧光传感器、表面增强拉曼散射传感器、电化学传感器和比色传感器。本文对这4类纳米传感器近几年在农药残留检测中的应用进行了概括总结，分析讨论其主要的设计原理及应用效果，以期为更好地利用纳米材料的优势促进农药残留检测技术的发展提供参考。
关键词：纳米材料；传感器；农药残留；快速检测技术
引言：目前不同类型的纳米传感器仍主要集中于实验室研究阶段，构建选择性高、分析范围广、抗干扰、简单便携的纳米传感器仍将是农药残留检测领域主要的研究方向，需要进一步深入探索新型纳米材料的制备、性质优化方法以及改进MIP的制备和模板提取方法等。此外，可重复利用传感器的发展也有待进行深入研究开发。相信在未来的几年，随着相关技术的不断发展，纳米传感器将在农药残留检测方面实现更广泛的商业化应用。
1.荧光传感器
荧光传感器具有操作简单、响应快、灵敏度高和重现性好等优点，在农药残留检测中具有极大优势。荧光传感器由2部分组成——荧光信号元件和识别元件。酶、抗体、适配体和分子印迹聚合物（MIP）等识别元件与纳米材料结合，进一步丰富了荧光传感器类型。有机磷和氨基甲酸酯类农药可抑制酶的活性及反应中间体的生成，基于此发展了多种酶传感器，其中胆碱酯酶应用较多。硫代胆碱是乙酰胆碱酯酶（AChE）催化硫代乙酰胆碱（ATCl）生成的中间体，可直接或间接改变荧光信号元件的荧光强度，如硫代胆碱可与金纳米团簇形成Au-S键使荧光强度降低，还可催化MnO2纳米层降解，进而减弱MnO2纳米层对碳点的荧光猝灭。酪氨酸酶催化多巴胺氧化的产物也可使金纳米团簇发生荧光猝灭。相关学者等结合有机磷农药对酪氨酸酶活性的抑制，实现了有机磷农药的快速及可视化检测，检出限为0.1ng/mL。某些学者利用酪氨酸酶催化L-酪氨酸甲酯氧化的产物可使碳点荧光猝灭，在1.0×10–10~1.0×10–4mol/L范围内检测甲基对硫磷。与胆碱酯酶相比，酪氨酸酶和酸性磷酸酶（ACP）的催化活性受高温和有机溶剂的影响较小，但灵敏度较低。此外，ACP也可用于甲基对硫磷的检测，向半胱胺修饰的CdTe量子点中加入三磷酸腺苷（ATP）后，CdTe量子点表面的氨基与ATP间的静电和氢键作用可使量子点荧光增强，在酸性环境下，ACP可催化ATP水解成腺苷和磷酸酯，导致量子点荧光强度降低。与酶相比，抗体不仅具有设计灵活、成本低以及稳定性好等优点，且由于其具有极高的平衡缔合常数而可以灵敏、选择性地识别抗原，这为农药残留的检测提供了新方向。
2.表面增强拉曼散射传感器
表面增强拉曼散射（SERS）是一种异常的表面光学现象，可实现单分子层面的超灵敏和无损表征。自从1974年首次被Fleishmann等发现以来，SERS研究取得了飞速进展，而纳米技术的快速发展进一步扩大了其应用范围。SERS传感器灵敏度的优化方式大多为调控组成、形貌、壳厚度等，如花瓣状、海绵状等大表面积的材料有利于提供高效、丰富的SERS热点。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆有关学者未使用有机添加物制备了表面充分洁净的三维Ag/WO2.72纳米复合物，可准确、可靠地用于水果中福美双的检测。学者在AgC纳米粒子表面修饰烷基二硫酚，实现了对有机氯农药的高灵敏检测。SERS传感器灵敏度优化的另一种方式为SERS衬底的选择，可从基质表面更直接、有效地提取检测对象。如金纳米粒子与胶带结合可同时提供SERS活性和附着粘性，通过简单易行的“粘贴和剥离”法即可实现果蔬中农药残留的一步检测。SERS传感器的信号元件多为核壳结构的金、银纳米材料，与其他类型传感器相比，检测对象主要为福美双，应用范围较窄。
3.电化学传感器
电化学传感器具有操作简单、选择性好、响应高、测定结果快速准确以及易微型化等优点，在环境、食品科学、生命分析等多个领域都受到了广泛的关注。随着纳米科学技术的不断发展，纳米电化学传感器在农药残留检测中的应用研究也取得了突破性的进展。纳米材料的大比表面积、易修饰特性为电极表面提供更多的活性位点，更有利于与反应物的充分接触，进而提供可检测的电信号。电流传感器是农药残留检测中常用的电化学传感器，其中酶电流传感器在农药残留检测中，尤其是有机磷农药和氨基甲酸酯类农药残留检测中发挥着极其重要的作用。此外，适配体、MIP等在提高电流传感器的选择性中也有一定应用，如相关学者利用掺杂二茂铁的多壁碳纳米管复合物（Fc@MWCNTs-CS）对适配体的高效捕获设计了新型、超灵敏的电化学传感器，用于检测毒死蜱。有机磷农药和氨基甲酸酯类农药都可抑制AChE的活性，基于酶活性抑制原理构建的电流型传感器很难区分这2类农药。因此无酶型传感器逐渐发展起来，如学者利用林丹的电化学还原反应设计了CuO-MnO2传感器，利用烯啶虫胺的电化学还原反应设计了β-CDrGO/GCE传感器。甲萘威在碱性条件下水解可生成1-萘酚。相比于其他类型传感器，电化学传感器的最大优势为检测限低，灵敏度高，且耗样量最少，是一类具有广阔发展前景的传感器[1]。
4.比色传感器
比色法是从19世纪30~40年代发展起来的一种定量分析方法，具有成本低、操作简单和使用方便等优点。与其他检测方法相比，比色传感器的颜色变化可用肉眼进行实时、直接的观测，这为比色法在农药残留领域中提供了更广阔的应用范围。比色传感器利用反应体系对光吸收程度的变化而引起颜色变化，最终确定待测物质的浓度。纳米材料具有尺寸依赖的光吸收性质，因此通过控制纳米材料的团聚和解聚程度可实现农药残留的快速检测。酶、适配体等生物识别成分在比色传感器中也有应用，可与纳米材料结合作为信号源，如硫代胆碱可通过抑制银纳米粒子的生长影响其吸收峰强度。学者指出，适配体可通过配位键与金纳米粒子形成稳定的复合物，而啶虫脒可通过竞争性反应与适配体结合，最终导致金纳米粒子聚合。相关学者基于类似的原理建立了基于核酸适配体的百草枯检测方法，该方法快速、灵敏、成本低且易操作，可用于实际样品中百草枯的检测。适配体与金纳米粒子的结合还可影响其类氧化酶活性，该原理也可实现对啶虫脒的特异性检测[2]。
结论：
简而言之，农药残留是影响食品安全的主要风险因素之一。传统的农药残留检测方法由于需要昂贵、大型的检测仪器往往不能满足现场、实时检测的需要。近年来，随着纳米材料制备及功能化技术日趋完善，其在农药残留快速检测领域的研究日益活跃。纳米材料与荧光法、比色法、表面增强拉曼散射法及电化学法结合，可构建各类纳米传感器，在检测特异性和灵敏度上有较大提升，实现了快速检测技术的突破。
参考文献：
[1]武晓丽.几种纳米材料在农药残留和有机污染物分析方面的应用[D].北京：中国农业大学，2019.
[2]郭雪琰，付大友，袁东，等.西维因荧光分子印迹聚合物的制备及性能表征[J].分析试验室，2017，36（12）：1439-1443.
论文作者:张鹏
论文发表刊物:《基层建设》2019年第27期
论文发表时间:2020/1/15
标签：传感器论文; 农药论文; 纳米论文; 荧光论文; 纳米材料论文; 电化学论文; 酪氨酸论文; 《基层建设》2019年第27期论文;