摘要：文章主要从样品前处理研究出发，由于篇幅原因分别简述了固体直接进样铅砷测定仪测定土壤中铅、砷的研究，以及结果分析，旨在与广大同行共同探讨学习。
关键词：土壤重金属；固体进样；方法与技术
一、样品前处理研究
1.直接进样技术样品前处理
（1）悬浮液进样技术
悬浮进样技术是以固体样品颗粒制备成具有良好流动性和均匀性的悬浮液技术，结合了液体进样和固体进样的优点，具有灵敏度高、检出限低、选择性高的优点。悬浮液进样技术的不足之处在于：悬浮样品的稳定性存在一定的问题，然而稳定剂的使用可能会造成样品粘附问题，影响测定的精密度；悬浮液浓度偏高或偏低都对测定结果的准确度造成影响。随着深入的研究，悬浮液进样技术已经与原子荧光相结合测土壤痕量元素悬浮液石墨炉原子吸收在农产品、土壤等的应用、悬浮液进样电感耦合等离子体原子发射光谱的应用等。
（2）电热蒸发法
电热蒸发进样是分析微量样品的手段之一，可直接分析固体、高盐含量、胶体以及非水溶剂的样品，还可以分离样品，对不同元素进行顺次测定。随着不断的深入研究，针对不同样品选用不同的材料，如：碳材料ETV和钨材料ETV，可以与不同的检测器连接实现样品的精确、快速的测定，如：ETV-AAS、ETV-ICP等。电热蒸发技术已经被广泛应用到各个领域。
2.传统样品前处理
（1）干法消解
干灰化法是将样品中的有机质在高温下氧化分解，方法简单、加入试剂少、空白值低、试剂污染小等，还可通过增加称样量，提高样品分析的准确度，但也存在着一些问题和不足：灰化时间比较久，需要6 h以上，在灰化不完全时还需要在试验中途冷却降温，加入混和酸继续灰化；熔融温度较高，容易造成部分元素的挥发损失，特别是由卤素存在时损失更大，有些金属可以与容器反应，引起吸附效应。
（2）微波消解
微波消解是使样品与酸缓和通过微波，能产生瞬时的深层加热，使样品表面快速破裂并与溶剂相互作用，从而把待测物质变成可溶性物质短时间内完成样品分解。由于其分解快，消解能力强，耗酸少，低空白，可减少样品的污染及挥发损失、降低劳动强度、改善工作环境等诸多优点而受到广大分析工作者的关注，已被广泛的应用到分析化学试验中。
二、固体直接进样铅砷测定仪测定土壤中铅、砷的研究
重金属铅、砷污染对人体健康产生极大的危害。铅元素主要对神经系统、造血系统和消化系统有损害。研究表明，铅一旦进入人体很难排出，对机体的损伤呈多系统性、多器官性，包括能够损伤大脑中枢系统，影响消化系统，抑制免疫系统，损害生殖系统等，铅对儿童的身体和心智健康的危害更为严重；砷在土壤中存在的形态是多样的，砷的矿物形式多数为砷酸盐，其次是硫化物和磺酸盐，还包括一些砷化物、亚砷酸盐和单质砷等，人体摄入少量的砷可以促进新陈代谢并提高人体免疫力，但摄入量过大时可以破坏细胞引起组织损害和机体障碍，严重时可引起中毒死亡。
1.材料和方法
（1）材料
①样品：湖南、天津、广西、甘肃、云南地区的田间土壤。
②试剂与仪器试剂：Pb元素储备液（1000 mg·L-1，GBW08619、As元素储备液（1000 mg·L-1，GSBG62028-90）；实验室用水为GB/T 6682规定的一级水；GSS系类土壤成分分析标准物质（中国地质科学院物化探所）；10%H2（v：v）的氩-氢混合气（空气化工产品有限公司，天津）。
③仪器：DLAA-5130固体进样铅砷测定仪（北京吉天仪器有限公司）；BT1250D型万分之一天平；原子荧光分析仪；德国FRITSCH公司研磨机
（2）方法
①样品制备
根据土壤重金属的采样技术，依据《土壤环境监测技术规范》HJ/T166-2004，农田土壤环境监测采集耕作层土样，种植作物的一般采0-20厘米，种植果林类农作物采0-60厘米。
②铅、砷元素测定的升温程序用GSS系列土壤成分分析标准物质，采用控制变量法，考察仪器的干燥灰化、原子化蒸发以及释放等条件在不同温度和时间条件下的响应值变化。
③铅、砷标准曲线的绘制选用GSS-2和GSS-5号土，建立以As质量（ng）为横坐标，荧光值为纵坐标的标准曲线。如图3-1所示，低浓度GSS-2号土壤标准物质称取（As计）
36.4ng，57.7 ng，89.1 ng，114.3 ng，127.4 ng测定得线性回归方程为Y=84.7702X+116.7823，R=0.9978；高浓度GSS-5号土壤标准物质称取（As计）832.2 ng，1355.5 ng，2101.2 ng，
2554.4 ng，3069.4 ng测定得线性回归方程为Y=30.9487X+224.4053，R=0.9964。结果表明，荧光值与As含量线性良好。
图2-1 As标准曲线
三、结果分析
1.Pb测定的仪器条件程序选择
仪器条件：A道总电流：40~60 m A；B道辅阴极电流：20~30 m A；负高压：240 V-260 V；空气流量：1000 m L·min-1氩氢气流量：800 m L·min-1。采用控制变量的方法进行条件优化，根据响应值、RSD和残留率进行判断，最终选择出最优条件。灰化的作用是在待测元素还没有明显损失的前提下蒸出样品中的有机物和低沸点的无机物（盐类），以便消除和降低基体干扰。因此，灰化功率和时间的选择是最重要的步骤。
表3.1 灰化时间对响应值的影响（Pb） 表3.2 不同间隔时间对测定结果的影响
由表3.1可以看出，当灰化时间在80 s和90 s时候，其连续三次测定结果的RSD低于5%，满足测定需求且在90 s时，测定结果响应值最高，因此灰化时间确定为90 s；由图3-1可以看出，随着电压的增加其残留率是减小的，在2.8 V之后趋于稳定且在2.8 V之后的响应值趋于稳定，由于不同土壤类型的理化性质存在差异，在选择电压上应在最优电压的基础上适当增加，以保证灰化完全，因此电压选择在2.9 V。综合以上所述，灰化阶段的条件为：90 s，2.9 V。
图3-1 Pb灰化电压的优化
2.样品测定时间间隔对结果影响
铅砷测定仪的蒸发灰化电压比较高，仪器本身由于散热不充分等原因会导致测试过程中出现结果不稳定的情况，针对这一情况，进行试验分析，在连续测定和间隔一定时间测定两种条件下测试同一个土壤样品，以标准土壤GSS-3为测定对象，结果如表3.2。
由表3.2可以看出，连续测定样品的RSD虽然也在要求的范围之内，但是明显比间隔一段时间的RSD要高，分析原因可能是在测定一次样品的时间可能也就不到5 min，但是仪器经过升温、降温的幅度较大，在下一次样品测定时仪器没有达到稳定状态，因此在实际样品测时，可以间隔30～60 s之间，然后在进行测定，这样更能保证稳定性。
参考文献：
[1]朱志超.固体进样-石墨炉原子吸收光谱法测定纺织品中重金属元素[J].自然科学，2017（15）
[2]李凯轩.固体进样-土壤重金属的检测方法[J].建筑安全，2018（2）
论文作者:欧阳开
论文发表刊物:《基层建设》2019年第14期
论文发表时间:2019/7/29
标签：样品论文; 土壤论文; 悬浮液论文; 固体论文; 元素论文; 重金属论文; 时间论文; 《基层建设》2019年第14期论文;