寿光市海洋环境监测站 山东潍坊 262700
摘要：近年来，海岸带环境保护已经引起全球广泛关注，开展近岸海域环境监测能够为海洋环境保护、资源利用和可持续发展提供科学决策依据和技术支撑。随着微电子、材料加工和计算机技术的快速发展，以及新原理、新技术、新材料和新工艺广泛应用，电化学传感器在微型化、集成化、智能化等方向得到快速的发展，多种电化学传感器不断涌现并进入实际应用。本文介绍了环境参数的检测、营养盐的检测、有机污染物的检测、致病菌及生物毒素的检测。
关键词：电化学传感，环境监测，海水，电位分析法，电流分析法．
随着海岸带区域经济快速发展，我国海洋环境面临的压力与日俱增，海洋经济建设对海洋环境监测的需求日趋加大，国家环境保护目标的实现对海洋环境监测提出了更高的要求。开发和研究适用于海洋环境检测的电化学传感器系统，实现环境多参数定点、在线、连续长时间监测已成为海洋环境监测工作者面临的挑战。电位型 pH 电极、电流型溶解氧电极在海洋环境监测中的广泛应用及其原位、现场快速监测设备的研发凸显了电化学传感器在海洋环境监测应用中的优势。
一、环境参数的检测
目前，电化学传感器技术不仅广泛应用于海洋环境中的 pH、盐度以及溶解氧的测定，该技术亦成功应用于其他海水环境参数如化学需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）以及海水中溶解二氧化碳（CO2）等的测定。海水 COD 和 BOD 是表征海水有机污染物的综合指标，是海洋水质监测的常规项目之一，发展了如纳米铜、纳米镍、钴氧化物、合金等多种功能化电极材料以及硼掺杂金刚石等新型电极材料，用于COD 的检测。测定海水 COD 的电化学传感器通常采用二氧化铅涂层的铂金电极作为工作电极，由于二氧化铅电极具有较高的析氧电位，在阳极极化下，工作电极表面产生大量羟基自由基，羟基自由基能够氧化水体有机物导致电流信号的变化，通过测定输出的电流信号，该传感器可以实现海水中COD 的快速检测。目前已经发展了多种微生物传感器用于 BOD 检测，现有的多数 BOD 电化学传感器难以在海水中应用，这主要是由于：海水中 BOD 值通常在 5mgO2.L左右，部分传感器的灵敏度难以满足海水监测的要求；电极表面固定的微生物难以在高盐度条件下使用；电子媒介体等额外试剂的加入限制了部分传感器的在线使用，发展了基于 eukaryote Saccharomyces cerevisiae 的双媒介体BOD 传感器，并将其应用于海水检测，得到满意的效果。随着新型材料的发展，电化学传感器在海水 BOD 检测中的应用将受到越来越多的关注。
二、营养盐的检测
海水中的营养盐物质包括硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐、磷酸盐、硅酸盐等。水体中过高浓度营养盐的存在可能引起水体的富营养化，造成水生植物的大量繁殖，过多地消耗水体中的溶解氧，从而破坏海洋的生态环境，以致引起赤潮等灾害的发生，准确、及时地监控海水营养盐含量对于海洋生态环境变化规律的研究以及生态预警具有重要意义。
1.磷酸盐不具有电化学活性，因此电化学传感器无法对磷酸盐进行直接检测． 研究表明，在酸性条件下，磷酸根能够与钼酸盐发生化学反应，生成具有电化学活性的磷钼酸化合物，如式所示．
2.基于上述化学反应，Jońca 等发展了一种用于磷酸盐检测的电化学传感器． 该传感系统采用阳极氧化技术原位产生钼酸盐和氢离子，如式所示，有效避免了额外试剂的加入，实现了传感器的在线使用，进一步结合膜技术对电解池结构进行了优化设计，从而有效消除海水中硅酸盐的干扰．采用旋转电极技术以及微分脉冲伏安法，该传感器能够实现海水中磷酸盐的灵敏检测。
3.酸性条件下，原硅酸同样能够与钼酸盐发生化学反应，生成具有电活性的硅钼酸化合物，如式所示。基于上述原理，Garon 等发展了循环伏安法以及基于微电极和超微电极的计时电位检测技术，用于海水中硅酸盐的检测。
4.硝酸盐是海水中重要的营养盐，对于海洋初级生产力和海水人工养殖具有重要意义，Aravamudhand和 Bhansali 采用电化学聚合方法合成了硝酸根掺杂聚吡咯纳米线，构建了基于功能纳米材料的电位型微流控传感器，聚吡咯纳米线的使用极大地提高了传感器的选择性和灵敏度，该传感器成功地应用于海水中硝酸盐的检测。此外，Kulapina 等发展了基于有机离子交换剂的四烷基铵盐电位型传感器，该传感器为海水中阳离子表面活性剂的检测。
三、有机污染物的检测
随着我国工农业生产和海洋油气产业的加速发展，海洋环境污染问题日益突出，在种类繁多的海洋环境污染物中，有机污染物正引起人们越来越多的关注． 典型的有机污染物包括多环芳烃、多氯联苯、二恶英、有机农药等。电化学免疫传感器以其特异性强、灵敏度高等优点，在海洋有机污染物的检测中受到关注． Centi 报道了一种基于丝网印刷电极的海洋沉积物中多氯联苯电化学免疫传感器，采用免疫磁珠实现了样品中多氯联苯的高效率、高选择性分离，传感器对 Aroclor 1248 PCB 的检出限达到0.4 ngmL。基于酶抑制法的生物传感器检测有机污染物已有报道，发展了基于有机磷农药对乙酰胆碱酯酶活性抑制原理的电位传感新技术。多数有机污染物电化学性质比较稳定，不能够在功能化电极表面直接产生电化学响应。然而，多数有机化合物经过电化学氧化、还原或在线消解等衍生化过程能够产生具有电化学活性的物质，结合电化学传感器具有高的灵敏度，以及快速的电化学响应特性，发展在线快速检测电化学传感器具有广阔的应用空间，采用分子印迹技术，以待测的电中性有机分子为模板，合成出具有规则形状的分子印迹聚合物颗粒，并将其作为分子识别位点溶于离子选择性电极聚合物膜中；同时利用与模板分子具有相似结构的有机离子化合物传导电位信号，指示分子印迹聚合物与待测有机分子之间的分子识别过程，从而实现离子选择性电极对电中性有机分子有机磷农药的高选择性、高灵敏度检测，该方法具有一定的通用性，可扩展到其他有机污染物的检测。
四、致病菌及生物毒素的检测
海水中的致病菌有来自陆源的如大肠杆菌、志贺氏菌、单增李斯特菌和沙门氏菌等，也有源自自然海水的如副溶血性弧菌、霍乱弧菌、创伤弧菌等。海水中致病菌的污染不仅会对水产养殖业带来巨大的危害和损失，而且威胁人们的健康安全。免疫生物传感器具有快速、便携、特异性强、制作简单、识别灵敏等特点，因此成为致病菌检测领域的研究热点，Sharma 等发展了一种电化学酶联免疫传感器，实现了海水中霍乱弧菌（Vibrio cholerae）的检测。然而复杂的抗体制备过程限制了其广泛应用，核酸适体（Aptamer）是利用体外筛选技术———指数富集的配体系统进化技术（SELEX）从核酸分子库中得到的寡核苷酸片段，是近年来发展的新型识别分子。由于核酸适体对目标靶分子具有强亲和性、高选择性，且核酸适体稳定性好，可以抵抗检测的恶劣环境，因此核酸适体是海水检测应用中的理想分子识别体，发展了一种基于核酸适体识别的免标记、免固定化电位型传感器，实现了海水中致病菌的快速检测。以单增李斯特菌为例，该电位型传感器的灵敏度达到 10 CFUmL。此外，化学合成的分子印迹聚合物具有很强的稳定性，可以抵抗检测的恶劣环境，因此它是海水检测应用中的另一类理想识别分子，以细菌为模板合成细菌调控的印迹生物膜，采用电化学阻抗技术实现了海洋硫酸盐还原菌的快速检测。随着水产业的迅速发展和有害赤潮的频繁爆发，藻类和贝类等生物毒素成为人们日渐关注的问题，研究者已经报道了多种生物传感器技术用于海洋生物毒素的检测，Kennedy 等综述了免疫传感器在致病菌以及相关毒素检测中的应用前景和局限性，详细了海洋藻毒素免疫生物传感器的研究进展。Guilbault 等发展了免疫传感器用于海产品中毒素岗田酸、赤潮毒素、软骨藻酸、河豚毒素的检测，检出限达到纳摩尔级。
当前，我国的海洋环境监测已从单一的水质监测发展到今天的水质、沉积物、生物体内污染物含量监测并举，尽管很多传感体系对于海洋分析具有潜在的应用价值，然而专门为海洋环境监测设计的电化学传感体系依然有限。已经开发的多种电化学传感器主要应用于海水环境监测，且一些传感器尚有不少技术问题需要解决。人们需要针对海洋环境监测的需求以及特点，深入开发海洋环境现场快速检测技术，以期实现对不同介质、多种参数的高灵敏、高选择性监测。
参考文献：
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论文作者:葛晓亮
论文发表刊物:《基层建设》2015年21期供稿
论文发表时间:2016/4/7
标签：电化学论文; 传感器论文; 海水论文; 电极论文; 海洋论文; 环境监测论文; 污染物论文; 《基层建设》2015年21期供稿论文;