博天环境集团股份有限公司广州分公司 510623
摘要：采用UV/Fenton法/UV/TiO2光催化氧化法对广东某造纸厂造纸废水的生化出水进行深度处理，通过单因素分析，结果表明，在达到最佳试验条件时，UV/Fenton法对废水的色度去除率可达90％以上，CODcr去除率可达85％以上。UV/TiO2光催化氧化法对废水的色度去除率可达到57.8%，CODcr去除率可达到77.6％。对这两种方法处理效果比较结果显示，UV/Fenton体系的脱色率和CODcr去除率均较高，且反应速率较快，而对于UV/TiO2体系，其药剂消耗量较小，过程控制比较简单。
关键词：造纸废水；高级氧化技术；UV/TiO2；UV/Fenton；处理效果比较
随着环境形势的严峻和国家造纸废水排放标准的进一步严格，传统的物化+生化的二级处理工艺已经无法满足对污染物去除的要求。高级氧化技术对水体中有毒有害难降解的污染物具有较强的应用优势，其具有高效、快速、无二次污染等众多优点，受到越来越多环境学者的关注。本文以广东某造纸厂造纸废水经传统二级处理后的出水为研究对象，分别采用UV/Fenton法及UV/TiO2法两种高级氧化技术对其进行深度处理，以期得到合理及优化的工艺路线及设计参数。
1材料与方法
1.1试验材料
（1）试验仪器
紫外光催化反应器、磁力搅拌器、电子分析天平、雷磁PHS-3C精密pH计、直热式电热恒温干燥箱、XJ-Ⅲ消解装置、ZR4-6混凝试验搅拌机、80-2B低速离心机（4000转/分）、可见分光光度计、T6紫外可见分光光度计等。
（2）试验材料
CODcr消解、测试试剂：蒸馏水、邻苯二甲酸氢钾溶液、消化液、催化剂、掩蔽剂；
UV/Fenton与UV/TiO2试验用试剂：FeSO4、H2O2（30%）、H2SO4溶液、NaOH溶液、TiO2。
1.2试验方法
UV/Fenton法与UV/TiO2法深度处理造纸生化处理水试验装置见图1.2-1。
紫外光催化反应器是直管型，紫外灯为中压汞灯，反应器为内夹套结构，中间放置紫外汞灯，石英冷阱内通冷却水，外层为玻璃反应管放置反应液。
（1）UV/Fenton法深度处理造纸废水试验方法
UV/Fenton体系的试验方法为：量取废水200mL，先投加FeSO4（0.1mol/L）溶液，用浓H2SO4调节pH值后，置于紫外光催化反应器内，再边搅拌边加入H2O2（30%）溶液，打开光源，搅拌反应一段时间后，关灯取出溶液，用浓NaOH调节pH＝10，静置离心取上清液进行分析。
（2）UV/TiO2法深度处理造纸废水试验方法
UV/TiO2体系的试验方法为：量取200ml或250ml水样置于紫外光催化反应器内，根据不同的反应条件进行反应，反应中持续搅拌，根据要求定时取样，经离心分离后，取上清液体进行分析。
2结果与讨论
2.1造纸废水生化处理出水水质情况
该造纸废水生化处理出水水质情况如表2.1-1所示。
2.2UV/Fenton法单因素试验结果
在Fenton法处理造纸废水试验的基础上，增加紫外光源照射，协同处理该废水。在此条件下对体系的废水初始pH及H2O2（30%）和Fe2+（0.1mol/L）用量进行单因素试验分析。
（1）Fe2+加入量对UV/Fenton体系处理效果的影响
量取废水200mL，先依次投加FeSO4（0.1mol/L）加入量为1.0、1.5、3.0、6.0ml，用浓硫酸调节pH值为3后，置于光反应器内，再边搅拌边依次各加入H2O2（30%）溶液0.3ml，打开光源，反应时间设为20min，反应时间到后取样调pH值至10，离心分离测其各反应时段的吸光度值、CODcr，计算其脱色率及CODcr去除率，如图2.2-1所示：
图2.2-1可以看出，Fe2+投加量较低时，废水的脱色率与CODcr去除率随Fe2+（0.1mol/L）量的增大而提高，当Fe2+（0.1mol/L）投加量达到约3.0m时，色度去除率达到最大值，CODcr去除率也达到了85.2%以上，此后再增加Fe2+（0.1mol/L）的投加量，脱色率与CODcr的去除率略呈降低趋势。
UV/Fenton体系中，当Fe2+（0.1mol/L）的量（即Fe2+在废水中的浓度）较低时，该反应速度受到Fe2+浓度的限制，生成的•OH自由基量少，速度慢，限制了体系反应进行，故去除率也比较低；当Fe2+浓度增加时，生成的•OH的数量也不断增加，CODcr去除率不断提高；当体系Fe2+浓度过高时，Fe2+使H2O2分解速度过快，产生的•OH过快，使其来不及与体系有机污染物反应，就聚集并相互反应生成H2O2和O2，造成•OH的损耗，使H2O2利用率降低。所以，Fe2+（0.1mol/L）投加量在3.0ml左右对该体系比较合适。
（2）H2O2加入量对UV/Fenton体系处理效果的影响
量取废水200mL，先各投加一定量的FeSO4（0.1mol/L），用浓硫酸调节pH值为3后，置于光反应器内，再边搅拌边依次加入H2O2（30%）溶液，加入量为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0ml，打开光源，反应时间设为20min，反应时间到后调pH值至10，，取样离心分离测其各反应时段的吸光度值、CODcr，计算其脱色率及CODcr去除率，如图2.2-2所示：
由图2.2-2可以看出，当H2O2（30%）的加入量低于（即H2O2在废水中的浓度）0.3ml，废水的CODcr随H2O2（30%）投加量的增加而增大，在投加量达到0.3ml时，COD去除率与脱色率均达到最大值，分别为90.8%与85.2%，此时再增加H2O2（30%）用量体系的CODcr去除率与脱色率均呈下降趋势，所以确定H2O2（30%）的最佳投加量为0.3ml。
在Fenton体系中增加紫外光，其主要作用是不断引发初级反应•OH等活性物质，导致有机污染物的氧化分解。H2O2可以在波长小于300nm的紫外光照射条件下直接分解产生•OH [1]。在紫外光的照射下，可将部分氧化产生的Fe3+和氧化并水解生成的Fe（OH）2+等络合物转化为Fe2+，同时产生•OH，此过程的存在促使了Fe3+/Fe2+在体系中维持良好的平衡，并加速了H2O2生成•OH的速率。
（3）废水初始pH对UV/Fenton体系处理效果的影响
量取废水200mL，先各自投加FeSO4（0.1mol/L）加入量为3.0ml，然后用浓硫酸或NaOH依次调节pH值为1、2、3、4、5、6，置于光反应器内，再边搅拌边依次各加入H2O2（30%）溶液0.3ml，打开光源，反应时间设为20min，反应时间到后调pH值至10，取样离心分离测其各反应时段的吸光度值、CODcr，计算其脱色率及CODcr去除率，如图2.2-3所示：
由图2.2-3可以看出，pH值的改变对体系的处理效率的影响是很大的，当pH在2-3时，体系的处理效率处于较高水平，当pH为3时，CODcr的去除率达到最高，脱色率也达到了较高的去除效果，pH高于3以后，体系的处理效率随pH的升高显著降低，pH达到8后反应基本无法进行。
研究表明【2】，UV/Fenton体系在pH值在2-3的条件下，羟基自由基的生成速率最快，pH过高或者过低，对体系的处理效果并不理想。当pH小于2时，体系处于强酸性条件时，H2O2容易俘获H+： ，使其与Fe2+相斥，从而增强了H2O2的稳定性，降低了体系的处理效率，所以强酸性条件下，体系处理效率并不高。当pH过高时，体系主要存在两个方面的副反应，一是Fe2+容易形成Fe3+，Fe3+的催化效率比Fe2+低，且在高pH时，Fe2+会发生一系列的副反应，造成体系氧化能力下降；第二是在高pH的条件下，H2O2不稳定，容易分解为H2O和O2。
2.3UV/TiO2法单因素试验结果
（1）光照时间对UV/TiO2体系处理效果的影响
量取废水250ml，TiO2（2.5g/L）投加量为125.0mg，分别设定反应时间为20、40、60、80、100、120、140、160min，取样离心分离测其各反应时段的吸光度值、CODcr，计算其脱色率及CODcr去除率，如图2.3-1所示：
由图2.3-1可以看出，随着反应的进行，脱色率基本保持在50%～60%之间，变化速度并不明显，而CODcr去除率虽然也变化不大，但相对而言，在反应进行到120min左右时，CODcr去除率可达到77.6%，相应的脱色率为57.8%。
理论上而言，随着光照时间增加，TiO2受光激发产生的电子和空穴就增多，产生更多的•OH等氧化物，更有利于光催化氧化反应的进行，所以对有机污染物能达到比较好的降解效果。但无限的增加光照时间是不经济的。图3.4基本可以反应出，该工艺在反应120min已经达到比较好的脱色及CODcr去除效果（57.8％和77.6％），反应120min后废水脱色率仍基本保持稳定，CODcr去除率则有明显的下降趋势。综合考虑，将试验的反应时间终点定于120min。
（2）废水初始pH值对UV/TiO2体系处理效果的影响
量取废水250mL，在相同的TiO2（2.5g/L）投加量的情况下（125.0mg），不同的初始pH值（1、3、5、7、9、11）条件下进行光催化氧化反应，设定反应时间为120min，达到预定反应时间后，取样离心分离测其各反应时段的吸光度值、CODcr，计算其脱色率及CODcr去除率，如图2.3-2所示：
.png)
由图2.3-2可见，当pH值为1～5时CODcr的去除率与脱色率相对比较高。且最佳pH值在2～3左右，当pH值提高到6时，水中有机物的光降解效率可下降到很低水平。
造成这种现象的原因可能是，pH较小时，催化剂表面被H+所占据，难以产生•OH；随着pH的升高，•OH生成加快，因此有机物降解速度加快；pH过高时，有机物离解产生的离子会部分取代TiO2表面的•OH，不利于降解；同时pH增大时，OH-浓度增大，对TiO2表面的竞争吸附作用增强，光致价带空穴氧化能力降低。综上所述，废水在偏酸性条件下（pH约为2～3）时，体系可达到较佳的试验处理效果。
（3）TiO2加入量对UV/TiO2体系处理效果的影响
量取废水200mL，调节废水pH值为3.0，分别加入不同质量的TiO2（0.5g/L），加入量为20.0、50.0、125.0、150.0、200.0mg，设定反应时间为120min，反应时间结束后，取样离心分离测其各反应时段的吸光度值、CODcr，计算其脱色率及CODcr去除率，如图2.3-3所示：
由图2.3-3可以看出，TiO2（0.5g/L）的加入量对脱色效果是有一定影响的。随着TiO2（0.5g/L）的加入量的增加，脱色率也随着上升，但上升的幅度并不明显，而CODcr去除率并没有明显的去除效果。
TiO2（0.5g/L）加入量为20.0-50.0mg之间，脱色率与CODcr去除率相对处于较低水平，且随着加入量的增大，脱色率与CODcr去除率上升较快；当TiO2（0.5g/L）加入量达到125.0mg时，脱色率与CODcr去除率达到最大值；TiO2（0.5g/L）加入量在125.0mg之后，脱色率与CODcr去除率略有下降趋势。
综合考虑，在本试验条件下，当TiO2加入量达到125.0mg时，体系去除效果达到最佳，反应120min后，色度及CODcr的去除率分别达到57.8％和77.6％。
2.4 UV/Fenton与UV/TiO2体系处理效果比较
表2.4-1为废水经UV/Fenton及UV/TiO2体系在最佳反应条件下处理达到各自的反应终点时各体系的处理效果的比较。从表中也能看出，较之UV/TiO2法，在反应时间较短的情况下，UV/Fenton法更能达到较佳的处理效果，所以，从体系的处理效果及反应时间的角度考虑，UV/Fenton法在这两种高级氧化法中处理效果较好。
3 结论
（1）UV/Fenton的最佳实验条件为：当体系初始pH值为3，H2O2（30%）加入量为3.0ml，Fe2+（0.1mol/L）加入量为0.3ml，反应时间约为20min时，体系可达到最佳的处理效果，脱色率与CODcr去除率在最佳实验条件下可分别达到90.8%与85.2%。
（2）UV/TiO2的最佳实验条件为：在偏酸性实验条件下（pH约为2～3），TiO2（0.5g/L）投加量为125.0mg，反应时间为120min时，体系可达到最佳的处理效果，脱色率与CODcr去除率在最佳实验条件下可分别达到57.8%与77.6%。
（3）从这两种高级氧化法处理效果的角度进行比较，由实验结果可知，UV/Fenton体系的处理效果在这两个体系中处理效果相对较好，且反应时间短，速度快，体系二次污染小，是比较理想的造纸废水生化处理水的深度处理方法。
参考文献：
[1]钟萍，林志芬，刘正文等.UV/Fenton氧化法处理废水的原理及影响因素[J].生态科学，2004，23（4）：362-364.
[2]王罗春，闻人勤，丁桓如. Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用[J].环境保护科学，2001，27（3）：11-14.
论文作者:刘伟勇
论文发表刊物:《基层建设》2017年第15期
论文发表时间:2017/10/10
标签：废水论文; 体系论文; 效果论文; 条件下论文; 时间论文; 反应器论文; 溶液论文; 《基层建设》2017年第15期论文;