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摘要:本文采用离子液体作为合成1，4-二羟基蒽醌的绿色溶剂，通过正交试验设计对固体酸催化剂、离子液体的种类、反应温度、反应时间及物料配比进行综合考察，最优反应条件为wt离子液体：wt催化剂50：1、n苯酐：n对苯二酚1.1：1，于170℃反应8小时，得到的1，4-二羟基蒽醌产率可达72%以上。
关键词:离子液体；羟基蒽醌；邻苯二甲酸酐；绿色合成；固体酸催化剂
1引言
1，4-二羟基蒽醌属于精细化工产品，是染料的重要中间体之一。俗称醌茜、透明橙G，分子式为C14H8O4，分子量为240.21，CAS号为81-64-1。通常其制造工艺采用烟酸合成工艺，由邻苯二甲酸酐（下文简称苯酐）和对氯苯酚或对苯二酚在200℃进行傅-克碳酰化反应，再在20%发烟硫酸中进行脱水闭环而得。作为成熟的传统工艺，本反应过程复杂，高温高酸度带来工业生产控制的安全性不高，特别是生产每吨产品约产生15吨20%的硫酸母液和70吨的洗涤稀酸液，大量的低浓度废酸不经处理而排放，造成环境污染事件层出不穷。通过大力发展新型绿色合成技术，既能制得质量优异的产品，又可大大减少制造过程中产生的“三废”排放，优化环境，保护生态。
2实验部分
2.1实验仪器及试剂
熔点测量仪：上海WRS-2A型微机熔点仪；
液相色谱仪：日本岛津SPD-20型高效液相色谱；
数显恒温真空干燥箱：DZF-150郑州长城科工贸有限公司；
旋转蒸发仪：EYELAN-1300东京理化旋蒸仪；
循环水式真空泵：SHZ-D巩义市矛华仪器有限公司；
电子天平：LS120A上海精科天美电子天平
苯酐：工业品，铜陵有机化工厂对苯二酚：工业品，上海和希化工有限公司
离子液体溶剂：自制；固体超强酸：自制
其它所用1，6-己二胺、氯化铝、异丙醇、甲酸、甲醛、氯氧化锆、乙酸乙酯均为国药集团有限公司分析纯试剂
2.2实验操作
2.2.1离子液体的制作：
向高压反应釜中依次加入58.1g己二胺和75ml异丙醇，控制温度低于40℃，搅拌下缓慢滴加质量百分数88%甲酸溶液132ml和37%甲醛溶液172ml，然后加热回流7h，冷却至室温下，加入50%NaOH溶液中和过量的甲酸，直至PH≥10。分出油层再向体系中通入氯化氢直到饱和，经减压蒸出异丙醇，再分次加入无水氯化铝，室温下搅拌过夜，即得到红棕色离子液体溶剂。
2.2.2固体超强酸的制作：
将1份氯氧化锆加入到5份含2%硼酸的溶液中酸化后，形成一定粘度的浆液，再滴球成型并经干燥350℃煅烧后形成载体，再放入100份配好的含钛0.1%的硫酸浸渍液中浸渍5小时，再经干燥500℃煅烧活化得到固体超强酸催化剂。
2.2.3羟基蒽醌的合成
向三口烧瓶中加入重量比50：1的离子液体溶剂和固体酸催化剂，升温至100℃加热混合物使之完全熔融，开启搅拌，再加入邻苯二甲酸酐40.7g(0.275mol)和对苯二酚27.5g(0.25mol)，温度升高至140～175℃，维持反应8小时，取样用HPLC检测反应至终点，降温加水稀释，转移至萃取瓶中加入乙酸乙酯分三次进行萃取，有机层随后用水洗一次，最后有机层用旋蒸仪除去溶剂，得到目标产物，收率72%，熔点199.5℃（文献熔点199~201℃）。其HPLC上的保留时间与标准对照品完全吻合。
3结果与讨论
3.1离子液体的种类对反应的影响
先从基础理论确定了影响本反应的主要因素为离子液体的种类、固体酸催化剂的类型、反应温度、反应时间、物料配比，利用平行实验考察离子液体对实验产率的影响。咪唑型离子液体化学稳定性好、熔点低、但价格较高；季铵盐型离子液体价格却相对较低、化学稳定性较好，但熔点稍高。而羟基蒽醌的反应温度需要高温，故反应选用了四甲基己二胺氯铝酸盐作为离子液体绿色溶剂。
3.2固体酸的类型对反应的影响
采用苯酐和对苯二酚合成羟基蒽醌的反应分为两个阶段：缩合生成取代OBB酸，再经脱水闭环得到羟基蒽醌。从上述数据可知，采用固体超强酸的催化产率较高，虽然SO42-/TiO2产率更高一点，但SO42-/ZrO2的对水稳定性好、能在高温下使用、可重复使用，催化剂经简单处理即可恢复活性。经过不断摸索，找到了一种以氯氧化锆为载体，以硼、钛、SO42-为复合负载物的功能性高效固体超强酸催化剂，最佳产率可达72%以上，为工业化生产提供了一种绿色合成工艺。
3.3反应温度、反应时间、物料配比对反应的影响
利用正交实验从反应温度、反应时间、物料配比三个方面考察对反应产率的影响。为了确定正交实验各因素的大致水平范围，通过预实验确定了各因素的大致范围。
表1 三因素三水平正交实验因素水平表
从正交实验结果可知，因素A的极差最大，因素C次之，因素B、D较小，说明工艺中离子液体溶剂和固体超强酸的用量对反应产率影响最大；反应温度对产率的影响也很大，当反应温度控制在140℃时，反应生成OBB酸中间体不能够完全脱水生成羟基蒽醌导致产物产率下降，但温度过高达到200℃时，可能因对苯二酚容易被氧化，部分对苯二酚原料还未参与反应即产生不可逆醌类物质而影响产率；另外苯酐与对苯二酚的配比和反应时间对产率的影响不大，苯酐和对苯二酚1：1配比会由于对苯二酚的氧化而使苯酐过量，从实验来看，考虑到工业生产成本和回收，苯酐1.1：1的配比相对适宜。
由此可以得到各因素组合的最佳反应条件是A2B1C2D2，对选定的条件做5组重复性实验，产率均稳定在72~75%。
4结论
由于离子液体具有较好的高温稳定性，工业生产工艺安全性得到大幅提升。相信随着离子液体的应用普及，离子液体的产能扩大其生产成本会迅速下降，本工艺更具有工业化应用价值，这样对于下游羟基蒽醌染料生产的可持续发展具有重要而深远的意义。
参考文献
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论文作者:周利霞
论文发表刊物:《科技新时代》2019年8期
论文发表时间:2019/10/15
标签：离子论文; 液体论文; 羟基论文; 固体论文; 催化剂论文; 强酸论文; 溶剂论文; 《科技新时代》2019年8期论文;