摘要：煤化工行业的生产污水成分复杂且大多数具有危害性。在化验室通过重铬酸钾法能够有效和快速的测定水体中还原性物质的污染指数，其测得的值即为化学需氧量（COD）。经典的测量COD的方法为重铬酸钾回流法，其方法准确可靠。但分光光度法测量COD，快速、易操作。本文通过重铬酸钾回流法和分光光度法[1]在化验室使用过程中进行经济对比研究，降低化验室测定COD的成本。
关键词：COD；回流滴定法；分光光度法
1 引言
化学需氧量的测量是在一定条件下，用一定剂量的强氧化剂处理水样，所消耗的氧化剂的量，通常化学需氧量以mg/l表示。通过对生产污水的化学需氧量测定，能够充分反应了生产污水的污染的程度，通过氧化还原反应能够定量的测得有机物、亚铁盐、亚硝酸盐以及硫化物等具有还原物质的含量。生产污水的化学需氧量，不仅和加入的氧化剂的种类、氧化剂的浓度，反应溶液的PH，以及反应温度和时间有关，同时与有无催化剂有着密切关系。因此，在进行生产污水的化学需氧量测量时，要按照操作条件严格进行。对于化学需氧量的测量标准，通常使用重铬酸钾回流法。即在强酸性溶液中，滴定一定量的重铬酸钾，通过氧化-还原反应，氧化水中还原性物质。过量的重铬酸钾是以试亚铁灵作指示剂，同时用硫酸亚铁铵溶液进行回滴。滴定后硫酸亚铁铵的使用用量即能算出生产污水中还原性物质消耗的量。随着国家对化工企业不断加大对环保监测的重视，通过对生产污水中化学需氧量测定能够较为准确的判断出水体的污染程度。所以加大力度对生产废水化学需氧量的测定。分光光度法[2]测量COD不但能快速测定水体中的COD，相对较易操作。虽然目前测定化学需氧量的方法比较多，但每种测量方法都有其优势，本文对重铬酸钾法和快速消解分光光度法进行了对比，在实际操作中通过优化操作过程，降低化验室测定COD的成本。
2 重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法的对比分析
2.1 重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法的实验原理
2.1.1重铬酸钾回流法
在生产污水[3]样中加入一定量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂进行催化，沸腾后进行回流操作。利用试亚铁灵为指示剂，滴定硫酸亚铁铵溶液，测得生产污水样中未被参与反应的的重铬酸钾。重铬酸钾的量的参与反应的消耗量计算出消耗氧的质量浓度。
2.1.2快速消解分光光度法[4]
在强酸性介质中，同时复合催化剂存在的条件下，于150℃恒温消解2h。生产污水中的被重铬酸根氧化，重铬酸根的六价铬离子被还原成三价铬离子，还原成的三价铬离子与生产污水的化学需氧量成正比。生产污水的试样COD值为100-1000mg/L范围时，在640nm波长处即可测定。快速测定仪法的测定的COD的范围为20-1500mg/l。
2.2 重铬酸钾回流法与快速消解分光光度法主要设备和试剂对比
重铬酸钾回流法与快速消解分光光度法的设备相对比，重铬酸钾回流法的设备主要为经典分析中所用的设备，在测定时药剂品种较多。而快速消解分光光度法所使用的设备自动化程度较高，相对于重铬酸钾回流法使用的药剂较少。其主要的设备和试剂见表1所示。
注：（1）磨口锥形瓶的回流装置可选用水冷或风冷全玻璃回流装置，其他等效冷凝回流装置亦可。
（2）加热装置为电炉或其他等效消解装置。
（3）分析天平的感量为0.0001g。
（4）超纯水的规格为电阻>18兆欧,用0.45um微孔滤膜过滤。
3 重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法的操作步骤
3.1 重铬酸钾回流法的操作方法
取10.0ml生产污水样放置于锥形瓶中。先后加入硫酸汞溶液、重铬酸钾标准溶液以及几颗防爆沸玻璃珠，将混合液摇匀。硫酸汞溶液是按质量比例加入的，最大加入量为2ml。混合摇均后，将回流装置冷凝管下端连接到锥形瓶上。取15ml硫酸银-硫酸溶液从冷凝管上端加入。为了防止低沸点有机物的逸出，通过不断旋动锥形瓶使混合液混合均匀。混合溶液沸腾后，继续保持微沸回流2h。若是水冷装置，必须先通入冷凝水然后在加入硫酸银-硫酸溶液。
继续回流并使混合液冷却至室温，利用45ml水从冷凝管上端冲洗冷凝管，再取下锥形瓶。混合溶液冷却至常温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液。用硫酸亚铁铵标准溶液对混合溶液进行滴定，当溶液的颜色由黄色、蓝绿色最终变为红褐色为终点。通过硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体量计算生产污水中的COD。
3.2 快速消解分光光度法的操作方法
将量取2ml原始生产污水的水样或稀释后生产污水的水样，放置到已配好测量药剂试剂瓶中，此药剂试剂瓶要与仪器相匹配，要充分混匀，然后放入恒温150℃消解仪中，消解2h。用纯水做试剂空白对照试验。待消解完毕后，仪器会自动降温。温度到达120℃后取出被检测的样品，混匀后静止。被检测的样品冷却至常温，先做空白归零，再把被检测样品放入COD仪中，按测量键并读数（采用的是20—1500mg/L比色法)。
4 重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法相关数据对比
4.1 重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法药剂用量及能耗对比分析
注：重铬酸钾回流法的水样为10ml，而快速消解分光光度法仅用2ml。
从表3可以看出快速消解法用水量和废液排放量明显低于重铬酸钾法，这样既节约用水又环保。
4.2 重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法测量数据的准确性对比
表4 重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法测量数据的准确性对比表
由表4可知，重铬酸钾回流滴定法标准偏差范围：COD值为16~95mg/L的标准溶液相对标准偏差为1.3%~11%，COD值为340~365*10^4mg/L的标准溶液相对标准偏差为0.3%~5.1%。快速消解法：COD值为100mg/L的标准溶液相对标准偏差为4.7%，COD值为400mg/L的标准溶液相对标准偏差为1.5%。两种方法的标准偏差都在可用范围内，都体现出良好的准确性。
5 重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法的优缺点比较
表5 重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法的优缺点比较
从表5中可以看出，快速消解法测生产污水的COD具有相对的环保性，并且安全系数较高。但重铬酸钾分光光度法需要使用消解器和分光光度计，一次性投入比较大，而且每次需要消耗随机配备的COD消解，每瓶费用约20元，使用成本比较大。
6 利用不同的配方的消解液降低化验室的成本
为了降低化验室测生产污水的COD的成本，对消解液的配方进行了优化和调整，通过配制较为廉价的消解液，可取代购买昂贵的HACH消解液。优化和调整后的消解液的配方见表6所示。
表6 优化和调整后的消解液配方
为了验证优化和调整后的消解液的可行性，分别测量COD=100mg/L和COD=500mg/L的标准溶液各做5个平行样，得到最终实验结果如表7所示
表7 优化和调整后的消解液的实验结果
由表6可以看出，优化和调整的COD消解液与HACH仪器原装消解液的试验效果基本相同，验证了优化和调整的COD消解液能够替代其原装的消解液，从而可以大大降低每次的使用成本。
7 结论
重铬酸钾回流法和快速消解分光光度法这两种测量方法都能真实的反映出水体受还原性物质污染的程度，其各有优点和缺点。重铬酸钾法作为经典的分析方法，它具有准确可靠等特点，其实验过程繁琐，试验时间较长、操作的安全性系数低，能耗和物耗也相对较大、同时易造成二次污染。快速消解分光光度法的操作简便，在测量COD是可以实现对消解时间和温度自动设定，且同时可以检测多批次样品，有害物质使用量少，不会造成二次污染，操作的安全性高。通过优化和调整消解液的配方，可代替HACH消解液，大大降低了使用成本。
参考文献
[1]袁洪志.COD的极谱法研究[J].环境科学与技术,1994,(02):26-28.
[2]王振辉.分光光度法测定COD[J].环境保护科学；2003,(116)：35-38.
[3]魏复盛.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京；中国环境科学出版社.2002.
[4]官宝红,吴祖成,徐根良,陈雪明.闭管回流分光光度法测定化学需氧量的方法研究[J]浙江大学学,200128卷4期.
论文作者:闫晓飞
论文发表刊物:《基层建设》2019年第15期
论文发表时间:2019/8/5
标签：重铬酸钾论文; 溶液论文; 快速论文; 污水论文; 光度法论文; 标准论文; 测量论文; 《基层建设》2019年第15期论文;