刘明姝[1]2014年在《过渡金属络合物催化烯炔类化合物加成反应理论研究》文中研究指明过渡金属络合物在不饱和化合物的加成尤其是烯炔类化合物的加成反应具有重要的意义。它们是农药、医药和精细化学品合成中的关键过程，也是催化领域的研究热点。烯炔类化合物在过渡金属络合物的催化下原子经济性高，产生较少的副产物，相对于取代反应，烯炔类化合物的加成反应产率更高，满足绿色化学的要求。过渡金属络合物的配位基团可以适当选择，使金属原子周围有特定的电子与空间性质，从而使它仅对某一特定反应具有高度的化学选择性和对映选择性，同时它的可调变性往往又可用于不同类型底物的催化。过渡金属络合物催化烯炔类化合物的反应机理的研究，能够使我们明白过渡金属络合物催化的反应历程，解释实验结果，并根据反应机理设计出高活性和选择性的优良催化剂，进而指导实验研究工作。在本文第三章至第四章中，我们选取了实验室报道的两种过渡金属络合物催化的烯炔类化合物的加成反应作为研究对象，采用密度泛函理论，从分子水平上对过渡金属络合物催化的烯炔类化合物的加成反应进行了机理研究，揭示了过渡金属络合物对烯炔类化合物进行选择性加成的本质。从而为合成功能性化合物的研究提供了强有力的理论指导。本论文主要研究工作如下：采用量子化学中的密度泛函理论对Fe络合物催化的芳基端炔的双膦氢化反应进行了详细的机理研究。计算结果表明，此双膦氢化反应分三步进行：活性物种的生成（中间体Int3），单膦氢化反应，双膦氢化反应，也即活性物质的再生。在单膦氢化反应过程中生成的主要是具有Z构型的单膦氢化产物，这与实验报道是一致的。此外，Fe络合物对炔烃的双膦氢化反应具有选择性催化作用，它仅对芳基端炔起催化作用，对于内部炔类化合物和烷基端部炔类化合物都是没有催化作用的。经计算得出，炔类化合物前线分子轨道的对称性决定了Fe络合物对他们是否起催化作用。中间体Int3的Fe-dxz轨道与芳基端炔的C1-pz, C2-pz轨道相匹配，因此Int3和芳基端炔可以很好的配位。中间体Int3的Fe-dxz轨道与内部炔烃和烷基端炔的C1-py, C2-py轨道不能有效的匹配，所以他们不能很好的进行配位反应。进而，此Fe络合物催化的芳基端炔的双膦氢化反应对功能性化合物的合成具有重大的意义。采用量子化学中的密度泛函理论对Ru络合物催化的端基炔类化合物的硼氢化反应进行了反应机理研究。计算结果表明，具有Z构型的乙烯基硼类化合物是主要的产物，因为此构型产物生成过程中决速步骤的能垒比较小。此Ru络合物催化的硼氢化反应具有化学选择性，它仅对端部炔类化合物具有催化作用，而对于端基烯类化合物与内部炔类化合物都没有催化作用。对于端基烯类化合物与内部炔类化合物，我们分别设计了反应机理。根据计算结果得知，端基烯类化合物与内部炔类化合物的硼氢化反应能垒太大，在室温下，它们是不可能发生的。因此，此Ru络合物催化的端基炔类化合物的硼氢化反应也对功能性化合物的合成具有重大的意义。以上体系的研究对设计具有选择性催化功能的催化剂有重要的参考价值，对合成功能性化合物具有重大的理论指导意义。
王向宇[2]1999年在《C=C、C=O和C=N双键的均相选择性催化加氢研究》文中提出自Wilkinson发现RhCl(PPh_3)_3络合物以来，均相催化加氢的研究开始引起人们重视，而当Knowls将络合催化加氢首次应用于工业规模的手性合成，得到光学纯度很高的加氢产物L-DOPA后，又将均相催化研究推向新的高潮。均相催化加氢不仅具有高活性、选择性，对生产为数众多的精细化学品有意义，而且．其催化剂分子结构相对多相催化比较简单，有利于研究其催化作用及反应机理，为认识催化现象提供最基础的知识和信息。催化加氢的对象主要可分为含C=C、C=O及C=N等双键的不饱和物加氢和含杂原子C-X的氢解两大类。前者从种类及数量上在精细化学所占的比例最大，因此，不饱和有机物的催化加氢一直受到工业界和学术界的重视。本工作的总体思路是选择含C=C、C=O及C=N双键的有机化合物作为加氢对象，通过考察这些不饱和有机化合物的催化加氢反应规律，探讨C=C、C=O和C=N双键选择性催化加氢反应中的催化作用实质。因均相催化的核心是络合催化剂．而络合催化剂由过渡金属中心原子和配体两个基本部分组成。首先通过实验方法考察可能的Ⅷ族金属和配体的作用规律，然后从动力学和量子化学理论的角度探讨不同催化剂体系作用的本质。具体内容分：C=N双键的选择性均相催化加氢研究(第一章至第六章)和C=C、C=O双键的选择性均相催化加氢研究(第七章至第十二章)两大部分。 前言中概括介绍均相催化加氢在精细化工产品合成中的意义，均相催化加氢的研究状况，提出了本论文的研究依据和设想。 第一部分，选择含C=N和C=O双键的二乙酰一肟(DAM)为底物，考察其均相催化选择性加氢生成四甲基吡嗪(TMP)的反应规律。 第一章，通过文献调研说明四甲基吡嗪的用途、性质及现有制备方法，提出了二乙酰一肟均相催化加氢制备四甲基吡嗪的新路线及研究方案。 第二章，首次采用均相Pd／PPh_3催化剂成功地使DAM催化加氢一步反应生成TMP。在423K温度，1.2MPa氢气压力下，DAM转化率达94.7％，TMP收率达91.8％，还分别考察了反应温度、氢气压力、溶剂、酸和Pd／PPh_3摩尔比的影响：发现氢气分压在1.2MPa时存在一个最佳值，TMP收率最高；各类溶剂中的
闫静[3]2017年在《过渡金属催化的若干重要有机反应C-H活化机理的理论研究》文中提出金属有机化学是有机化学和无机化学的交叉学科,作为一门新兴交叉学科,金属有机化学的发展引起了人们广泛关注。过渡金属有机化合物作为金属有机化学发展的核心,因所具有的高度选择性、高活性、高稳定性等特点,成为有机合成领域里一个新的研究热点。与实验研究相比,过渡金属有机化合物的理论研究发展滞后,实验过程中观察到的某些特别现象无法用常规的化学知识来解释。另外,有关的分子机理也不明确,反应的中间体无法用实验检测,这些问题必然会限制金属有机催化剂的应用和新型过渡金属有机催化剂的开发。因此对有机反应进行理论研究,探索宏观反应背后的微观本质,对金属有机化学的发展具有深远意义。C-H活化是有机合成新目标。研究发现C-H活化所用底物范围广,且通常不需要官能团预活化,有高的原子经济效率,所以通过底物C-H活化方法可以大大简化药品、天然产品、农用化学品、聚合物等化学品的合成过程。尽管C-H活化取得了较大进步,但这些反应所用催化剂为贵金属催化剂,如铑、钌、钯、铱、铂、镍,成本较高。另外这类反应需加入外部氧化剂,在反应过程中会导致副产物的形成。为了克服这些弊端,人们开始寻找合适的内部氧化剂以及C-H活化的新型催化剂。本论文在相关实验背景的基础上,选择几种代表性过渡金属络合物催化的有机反应进行研究。通过理论计算,探讨若干重要有机反应机理,揭示了催化反应的微观本质,给出了反应的基元步骤和反应的热力学和动力学性质。分析了取代基以及溶剂化对反应的影响,找到反应区域选择性根源,并给出合理解释,理论计算结果加深了人们对相关化学反应及其现象的认识和理解,为新型有机反应的设计以及新型有机反应催化剂开发提供了重要理论指导。本论文研究内容和创新点概括如下:一、研究了钌原子簇三核钌羰基化合物N-甲基官能团上C-H键活化反应。Cabeza课题组报道了一类关于氮杂环卡宾金属配合物甲基发生C-H活化反应,反应在温和条件下完成。他们提出了 C-H键活化的分子机理,并进行了相关的理论计算,发现总能垒超过80.0kcal/mol,并且反应吸热近40.0kcal/mol,这些结果与实验现象(实验温度低于100 ℃)明显不符。为理解这类C-H键活化机理,合理解释实验现象,我们对该反应重新进行了研究,提出了新的反应机理,反应步骤如下:氮杂环配体重排、脱CO、第一个C-H活化、脱CO、第二个C-H活化。反应物转化为产物自由能变为14.7kcal/mol,总能垒为35.1kcal/mol。计算结果验证了 C-H活化反应在实验条件容易发生,常温下往反应体系通入一氧化碳会使产物向反应物转化。二、研究了三核钌羰基化合物-氮杂环卡宾络合物中N-甲基和亚甲基官能团上C-H键活化反应,给出详细反应机理,并分析了烃基选择性活化的原因。(1)理论研究了三核钌羰基化合物与磷相连的N-亚甲基上C-H活化机理。理论计算表明该反应具有以下特点:第一个C-H活化发生在磷与金属重新配位之前,CO消除是第二个C-H活化必经过程,磷与金属配位模式在反应物和产物中保持不变,第一个C-H活化为反应的决速步,需要克服能垒37.9 kcal/mol。C-H活化涉及两个CO配体消除,由于反应为敞开体系,CO配体消除具有不可逆性,并且实验中不断用惰性气体净化释放的CO气体,因此尽管总能垒相对高,但是CO不可逆的释放驱使反应顺利进行。(2)研究了含有磷配体的钌原子簇羰基化合物氮杂环N-甲基C-H活化反应机制以及反应热力学和动力学性质。计算表明磷迁移过程优先于C-H活化过程发生,且反应过程中磷配体与金属配位位置发生变化,第一个C-H活化是反应决速步,总能垒为39.0kcal/mol。通过NBO电荷分析发现,与氮杂环相连甲基上的C1原子电子密度大于亚乙基C2原子电子密度,表明C1具有更强的亲核性。因此甲基Cl-H更容易活化。三、研究了辅助酸协助的甲酸脱氢反应。运用密度泛函理论分别计算了一分子辅助酸和两分子辅助酸条件下,Fe催化甲酸脱氢反应可能路径,结果表明两分子辅助酸参与反应,金属Fe中心脱氢更有利于甲酸分解。两分子辅助酸参与反应的主要步骤为:H_2脱出、CO_2脱出、催化剂再生。决速步为CO_2脱出,总能垒为23.5 kcal/mol。辅助酸协助甲酸脱氢的主要原因是其可以有效增加碳酸盐上的正电荷,使原子重排过渡态以及氢键合甲酸盐中间体更加稳定,从而有利于CO_2脱出。四、研究了氧化还原中性条件CoⅢ催化N-N键断裂合成吲哚的反应机理。首先计算了文献中提出的C-H活化炔烃插入路径,发现炔烃插入过渡态能量高出反应入口55.0 kcal/mol,这一较高能垒无法合理解释实验现象(实验温度80 ℃)。通过计算提出了新的反应机理,涉及C-H键活化、酯基相连N原子脱质子、炔烃插入、氮原子质子转移、N-C还原消除、N-N氧化加成、质子化等过程。计算结果表明,酯基相连N原子脱质子形成的稳定中间体在反应过程中起着重要作用,可有效降低炔烃插入过渡态的能量。理论结果与同位素标记实验结果(C-H是决速步骤)吻合较好。理论结果阐明了详细的反应机理,加深了我们对氧化还原中性条件下钴催化联氨和炔烃合成吲哚反应的理解,为相关实验提供了一定的理论指导。五、研究了 RhⅢ催化NH-亚砜亚胺和二氮化合物合成1,2-苯并硫氮反应。计算结果表明,实验预测的反应机理,即先N-H/C-H活化、再脱氮气,不能合理解释实验现象。我们提出了新的反应机理:即氮气消除、N-H/C-H活化、卡宾插入、质子化、脱水等过程。反应的决速步为C-H活化,总能垒37.2kcal/mol。另外,研究了 NH-亚砜亚胺取代基(甲氧基,硝基)对反应的影响以及反应选择性C-H活化。发现由电子效应是产物产率不同主要原因。反应的区域选择性主要与电子效应以及非键相互作用有关,而空间位阻影响较小。理论结果合理地解释了实验观察现象。
雷鸣[4]2000年在《过渡金属络合物催化反应的理论研究》文中研究说明由于均相催化反应在工业中具有十分重要的意义，又可以作为相应的多相催化反应的模型反应，对这一方面的深入研究，一直是理论和实验化学研究中非常活跃的领域。通过对过渡金属均相催化反应的理论研究，从分子水平上研究催化反应的机理，不仅有助于了解相应均相和多相催化反应的反应历程，解释和说明实验结果，而且越来越多地被用来设计一些实验，预测实验中反应中间体的结构和稳定性以及反应的活性和选择性等。本论文运用量子化学方法研究了三个过渡金属络合物均相催化反应的微观机理，根据反应历程中的静态和动态参数的分析，对催化反应的机理以及电子效应、立体效应等因素对催化剂活性和选择性的影响做了较系统的研究。研究成果如下： 1．在HF／LANL2DZ水平上分别对第一代羰基钴催化剂和第二代改性羰基钴催化剂催化氢甲酰化反应的关键基元反应进行了理论研究，理论计算结果表明：(1)在羰基插入反应中，乙基迁移比羰基迁移反应更易发生；发生迁移的乙基中碳原子(与羰基中碳原子、金属中心原子形成三中心过渡态)的正电性越弱，羰基插入反应速度就越快，这与实验结果相符。(2)羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中乙烯插入、羰基插入、H_2氧化加成和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为2.11，16.22、33.03和10.71 kcal／mol。羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中H_2氧化加成基元反应步骤是决速步骤。(3)改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中羰基插入、加氢氧化和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为15.48、32.03和10.39 kcal／mol。通过有机膦配体改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中部分基元反应步骤的理论研究结果与第一代羰基钴催化剂的比较，发现H_2氧化加成反应依然是氢甲酰化反应循环中比较重要的一步基元反应步骤，但它不是决速步骤，根据计算结果推测，烯烃插入为该反应的速控步骤，从而降低了氢甲酰化反应的活性。 2．首次对铑碘络合物催化甲醇羰基化反应进行了理论研究，理论计算结果表明：(1)与前人的推测不同，提出反式活性物中间体[Rh(CO)_2I_2]~-比顺式北京化工大学博士论文活性物中间体稳定，本文认为反式活性物中间体[Rh(CO)zI2l是锗碘络合物甲醇拨基化制乙酸反应的主要活性中间体。(2)计算了各驻点反应中间体中碳基的伸缩振动频率，由于没有考虑溶剂化效应的影响，与在溶液中得到的实验值有一定的差距，但呈一定的顺变关系。(3)计算得到了甲醇碳基化反应循环各基元反应步骤的活化位垒，cH3I氧化加成、拨基插入和cH3COI还原消除基元反应步骤的活化位垒分别为51.68、31.34和30.28 kcal/mol(HF/LANLZDz+zPE)，cH3I氧化加成是整个反应循环的决速步骤。这与实验结论一致。 3.首次对RuHZ(CO)(P Ph3)3催化芳香酮结构与乙烯加成反应进行了理论研究，分析讨论了加成反应中催化剂的定位效应的规律，研究了共辘效应、电子效应和立体效应对反应活性和选择性的影响。结果表明:若芳香酮反应物中，拨基与芳香环上邻位C一C键的LUMO轨道发生轨道共扼作用，形成一个“U弯区”共扼结构，从而容易受到电子授体Ru催化剂HOMO轨道的进攻，反应容易进行;否则，与Ru催化剂的成键便受到禁阻。 4.对氢甲酞化反应催化剂有机嶙配体调变效应进行了理论研究，用半经验计算方法优化得到十几种有机麟配体的稳定几何构型，研究了有机嶙配体上的磷原子的电荷密度，提出了用磷原子的电荷密度和有机磷配体的三个取代基所形成的截面面积来估计各种嶙配体改性对金属有机催化剂催化活性与选择性的影响大小。关键词:量子化学从头算，鹰式法，有机过渡金属化合物，催化反应机理，芳香酮，有机磷配体
李婧婧[5]2016年在《过渡金属和离子液体催化的若干化学反应的理论研究》文中认为过渡金属中心与有机片段相互结合形成的过渡金属络合物,由于在化学催化转化反应中表现出高活性、高选择性以及高稳定性等优点,在生命科学、纳米科学、绿色化学、有机合成等领域得以广泛应用。另一方面,在室温或接近室温下呈液体状态,完全由阴、阳离子组成的一类新型化合物一离子液体,具有不易燃、宽液程、可循环使用以及优良的可设计性等特点,迄今为止,已经广泛应用于电化学、材料科学、清洁能源、分离与萃取等多个领域。近几十年来,过渡金属络合物和离子液体这两类物质催化转化的相关实验与应用研究已经取得了很大的进展。与之相比,理论研究发展相对滞后,人们对一些过渡金属络合物以及离子液体催化的许多重要反应机理的认识尚不清晰,实验中观察到的一些现象尚不能予以合理解释。这在一定程度上限制了新型高效催化剂的开发与利用。因此开展相关的理论研究,探索宏观实验现象背后的微观本质具有重要的科学意义和应用前景。本论文基于相关的实验研究背景,选择了几种性能优良的过渡金属络合物以及功能化离子液体为主要研究对象,通过量子化学计算研究了金属有机和生物质转化领域中一系列重要的催化反应,探讨了反应的分子机理,揭示了过渡金属络合物以及离子液体催化反应的微观本质,计算了反应的热力学和动力学性质,取得了一系列创新性研究成果,加深了人们对这些重要化学反应和化学现象的理解和认识,为设计新型、高效催化剂提供了重要的理论指导。本论文的主要内容和创新成果概括如下：一、研究了Co(PMe3)4和CoMe(PMe3)4活化2,6-二氟二苯基亚胺(A),2,6-二氟二苯基甲酮(B)以及2,4'-二氟二苯基甲酮(C)中C-H和C-F键的反应。结果表明,A+Co(PMe3)4主要得到C-F键活化产物,A+CoMe(PMe3)4主要得到C-H键活化产物,而B+CoMe(PMe3)4和C+CoMe(PMe3)4同时获得C-H和C-F键活化产物。通过热力学和动力学分析合理解释了实验观察到的C-H和C-F键活化的环金属产物。分析了催化剂中金属的氧化态、反应底物的定位基团以及芳环的氟原子取代基数目对选择性活化氟代芳酮、亚胺C-H和C-F键的影响。计算结果为合理设计该类反应的催化剂以及底物,从而定向得到C-H或者C-F键活化产物提供了一定的理论依据。有关结果发表在Org. Biomol. Chem (2014,12,1897-1907)杂志上。二、研究了分子钨络合物W(PMe3)4(η2-CH2PMe2)H催化噻吩加氢脱硫(HDS)的反应机理。计算表明,反应可以划分为四个过程：一是噻吩与金属中心配位生成噻吩环内金属化合物W(PMe3)4(η2-SC4H4);二是丁二烯-硫醇配位的钨络合物(η5-C4H5S)W(PMe3)2(η2-CH2PMe2)的生成；三是丁二烯-硫醇配位的钨络合物加氢；四是释放出脱硫产物1-丁烯。四个过程所需克服的势垒分别为25.5,26.7,31.5和43.3 kcal/mol。这些结果可以合理解释实验现象：反应加热到60℃生成丁二烯-硫醇配位的钨络合物,而加热到100℃生成脱硫产物。同时还讨论了催化剂钨络合物再生的反应过程,结果表明,催化剂还原是整个加氢脱硫催化循环反应的瓶颈步骤。有关结果发表在Applied Catalysis A:General (2014,487,54-61)杂志上。三、研究了双官能团环金属铱催化甲酸分解的反应。计算结果表明,反应涉及甲酸质子化铱氢化物,与此同时氢原子在NH官能团和甲酸的羰基氧原子之间转移。最佳的反应路径为甲酸自催化协同脱氢,其中一个甲酸分子作为质子给体,另一个甲酸分子扮演氢转移梭子的角色,整个反应的瓶颈步是氢分子生成的过程,需要克服14.8 kcal/mol的势垒。甲酸的高效催化分解可从以下三个方面理解：一是金属铱中心与邻位氮原子存在d-pπ共轭效应,增加了金属铱中心的电子密度,进而协助Ir-H键断裂；二是甲酸与甲酸盐形成了离域的三中心四电子键,从而稳定过渡态,降低反应势垒；三是第二个甲酸的引入减小了中间体和过渡态结构的环张力。计算结果还表明金属铱络合物中γ-NH官能团对催化活性有重要影响,当γ-NH官能团不参与反应或被氧原子取代,决速步势垒分别升高至25.4 kcal/mol和26.0 kcal/mol。目前的理论结果不仅很好地阐明了实验观察到的现象,并对双官能团环金属铱络合物催化甲酸脱氢机制的细节提供了深入的探究。有关结果已被ACS Catal杂志接收。四、研究了功能化离子液体催化纤维素降解为葡萄糖的反应,详细描述子反应机制,并比较了不同的功能化离子液体对反应活性的影响。(1)系统研究了功能化离子液体[C4SO3Hmim]Cl催化纤维素降解为葡萄糖的反应,基于纤维素酶催化降解机理设计了离子液体催化糖苷键水解的仿生机理,获得了相应的势能面图。结果表明,糖苷键水解可分别以构型保持和构型翻转的机理进行。离子液体咪唑阳离子的酸性基团(-S03H)作为质子供体,构型保持机理中离子液体阴离子(Cl-)作为亲核基团,而构型翻转机理中咪唑阳离子中的-SO3-负离子官能团作为质子受体共同促使糖苷键断裂,反应能垒均小于30kcal/mol,一致于实验中提到的该催化降解反应在低于100℃下即可进行。有关结果发表在ChemPhysChem (2015,16,3044-3048)杂志上。(2)研究了[C4SO3Hmim]HSO4、[C4SO3Hmim]H2PO4、[C4SO3Hmim]Cl、 [C4SO3Hmim]Br和[C4COOHmim]Cl 5种咪唑离子液体催化糖苷键水解的微观机制以及反应的热力学和动力学性质。计算结果表明,离子液体降解纤维素的能力一方面取决于阳离子酸性官能团酸性的强弱,另一方面与阴离子的亲核能力密切相关,寻找阴阳离子的合理匹配是选择离子液体催化剂的关键。纤维素降解的高效催化剂被期望为酸性咪唑溴离子液体[C4SO3Hmim]Br。理论计算结果为筛选有效降解纤维素的功能化离子液体提供了一定的指导。有关结果发表在中国科学(2015,45,1299-1303)杂志上。五、研究了磺酸基功能化离子液体催化葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)以及进一步转化为乙酰丙酸(LA)的反应,详细描述了反应机制,明确了离子液体阴、阳离子在催化反应中的作用,掌握了调控反应的关键因素。(1)系统地研究了[C4SO3Hmim]Cl催化葡萄糖转化为5-HMF的反应。结果表明反应可以通过两条路径进行,在多数基元步骤中,离子液体阳离子官能团-S03H参与反应,既可以作为布朗斯特酸给出质子又作为共轭碱接受质子,如同质子转移梭子,而阴离子氯则与底物以及咪唑环的酸性氢形成氢键网络,同时与咪唑阳离子一起为反应提供一个极性环境,从而稳定中间体和过渡态。两条路径的反应势垒分别为32.9和31.0 kcal/mol,与实验报道的反应在100℃下即可进行的结论相一致。有关结果发表在J. Phys. Chem. B (2015,119,42,13398-13406)杂志上。(2)探讨了[C3SO3Hmim]HSO4催化5-HMF转化为LA和甲酸的反应。计算结果表明,之前文献提出的反应机理不能完全合理地解释实验结果,建议了新的催化机理。不同于文献提出的底物先开环再脱除甲酸的分子机理,新提出的机理中底物先脱除甲酸再开环,整体的活化势垒由49.2 kcal/mol降到了34.7kcal/mol。在多数基元步骤中,IL阳离子中的一S03H基团和阴离子(HS04-)都可以起到酸/碱催化剂的作用。研究结果不仅合理解释了实验现象,并且为这个重要的反应提出了新的催化机理。
蒋原野[6]2016年在《理论方法研究过渡金属催化烯烃氢碳化反应与氧化反应机理》文中研究说明过渡金属催化反应是现代有机合成领域中的核心研究方向之一,是获取各种医药、农药、高分子材料和燃料等化学品的重要手段。烯烃的氢碳化反应是一类用以构筑碳碳键、合成取代烷烃类化合物的高原子经济性反应。过渡金属催化的氧化反应则可以实现向目标化合物引入含氧官能团或者通过脱氢过程增加目标分子不饱和度。利用氧化过程中的键断裂还可以实现天然高聚物,比如木质素的降解。化学反应的深入发展与反应机理紧密关联,反应的优势机理、影响反应速率或选择性的关键因素及其作用机制等问题都值得深入探讨。基于量子化学原理的理论计算方法为阐明上述问题提供了一种直观便捷的途径。借助于理论计算方法,本论文对若干渡金属催化的烯烃氢碳化反应和氧化反应的机理进行了系统研究。论文第一部分综述了过渡金属催化烯烃氢碳化反应的研究进展,包括氢炔基化、氢芳基化、氢烯基化、氢烷基化、氢酰基化、氢酯化,氢亚胺化和氢胺羰基化。另外选取和研究课题相关的氧化反应进行综述,包括Wacker型氧化反应,木质素模型化合物键裂解反应以及甲醇脱氢反应。最后对理论研究所用的密度泛函理论方法,基组等进行了介绍。论文第二部分对镍催化的烷基烯烃和芳基烯烃的氢杂芳基化反应机理进行研究。该部分研究佐证了碳氢键氧化加成／烯烃氢镍化／还原消除机理,并排除了直接氢迁移机理,单电子转移,自由基机理和高自旋态的反应途径。同时发现芳基取代基对金属中心的次级轨道相互作用是形成马氏选择性产物的关键因素。论文第三部分对钴催化1,3-二烯氢酰基化反应的机理进行了研究。发现氧化环合／p-氢消除/C-H键还原消除的机理比H-COR键氧化加成机理更有优势。氢酰基化反应的区域选择性决定步是氧化环合,而决速步是β-氢消除。1,3-二烯2位取代基的位阻效应与电子效应共同导致氧化环合发生在1,3-二烯的1位动力学更优势。论文第四部分对亚硝酸盐修饰的Wacker型氧化反应机理进行了研究。发现反应中的活性催化物种为含叔丁醇的Pd-Cu杂双核络合物,优势的氧迁移机理为顺式加成。反应的决速步以及区域选择性决定步是后续的1,2-氢迁移过程,并揭示了1,2-氢迁移的自由基性质与反应选择性的关系。论文第五部分对钒催化的酚类β-O-4型木质素模型化合物选择性C(sp3)-O和Ar-C(sp3)键裂解反应的机理进行了研究。对C(sp3)-O键裂解过程,我们发现了一种新的VⅤ-VⅣ-VⅢ-VⅣ-VⅤ催化循环,而对于Ar-C(sp3)键裂解过程,我们发现了一种包含分步O-O/Ar-C(sp3)键裂解的新催化循环。键裂解的选择性与配体对催化剂三线态基态HOMO轨道的空间分离作用以及对金属中心电荷的分散作用的不同以及转化频率决定过渡态中钒的形式氧化态不同。碱控制实验和氧分压控制实验佐证了碱对Ar-C(sp3)键裂解不是必须的但可以促进β-羟基醛脱水,氧气的O-O键断裂是Ar-C(sp3)键裂过程决速步这些理论研究发现。论文第六部分对PNP-Ru络合物催化甲醇脱氢的机理进行了研究。相关结果揭示了一条与实验条件相自洽的反应机理。该机理只涉及碱性或中性物种,包含溶剂甲醇催化Ru-H中间体脱氢以及甲酸根的负氢转移。同时计算结果还与催化剂休眠态和中间产物的实验观测相符合。
赵国明[7]2015年在《过渡金属Cu(Ⅱ)Cp~*Ir(Ⅲ)Pd(Ⅱ)络合物催化的胺与醇N-烷基化反应的理论研究》文中认为C-N键的合成是有机化学中的一个极其重要的研究领域。作为合成C-N键的一个非常有吸引力的候选者,过渡金属络合物催化的胺与醇N-烷基化反应自从1981年被报道以来就引起了人们的极大关注。本论文使用高斯09程序中的密度泛函理论(DFT)方法和SMD溶剂化模型,结合能量跨度模型(the energetic span model),对过渡金属Cu(Ⅱ)、Cp~*Ir(ⅡI)和Pd(Ⅱ)络合物催化的胺与醇的N-烷基化反应进行了较为系统的机理研究。在研究中,通过考察所有可能催化活性物种的反应自由能来确定可能的活性催化剂。对于可能的活性催化剂,计算了所有可能的反应路径,包括内球氢转移路径和外球氢转移路径。根据各个路径表观活化能的高低来确定最有利的反应路径。进而用一个基于能量跨度模型的Fortran程序来计算一些能量较低的催化循环的转化率,通过比较不同催化循环的相对转化率,给出最佳的催化循环。本论文的主要研究成果如下:1.通过在M06//B3LYP水平下的计算,首次对Cu(Ⅱ)络合物催化的胺和胺基衍生物与伯醇的N-烷基化反应进行了理论上的机理研究。计算结果表明:(1)叔丁醇钾是醋酸铜转化成活性催化剂所必需的。(2)最有利的催化循环包含三个顺序的阶段:(i)在Cu(Ⅱ)催化作用下,醇氧化给出相应的醛和铜的氢化物;(ii)醛胺缩合产生亚胺;(iii)亚胺还原给出期待的N-烷基化仲胺产品并且再生出活性催化剂。(3)对于醇氧化和亚胺还原而言,外球顺序氢转移路径是最有利的反应路径。(4)在热力学上,醇氧化和亚胺形成都是吸能的,但是亚胺还原是放能的,因此亚胺还原是整个催化变换的驱动力。使用能量跨度模型,我们发现:决定转化率的过渡态是亚胺还原中的负氢转移过渡态,决定转化率的中间体是活性催化剂。2.通过在M06//B3LYP水平下的计算,对[Cp~*Ir Cl_2]2(Cp~*=η5-C5Me5)和K2CO_3催化的胺与醇N-烷基化反应进行了进一步的机理研究。能量计算结果表明:(1)这个N-烷基化反应是经由氢自动转移机理进行的。(2)最有利的催化循环包括三个顺序的阶段:(i)醇氧化产生醛;(ii)醛-胺缩合形成亚胺;(iii)亚胺还原提供仲胺产品。(3)第(i)阶段和第(iii)阶段中的最有利路径分别是在Cp~*Ir(NHPh)Cl催化作用下的内球氢转移路径和使用KHCO_3作为质子提供者的内球氢转移路径。(4)热力学上,第(i)阶段和第(ii)阶段都是吸能的,但是第(iii)阶段是放能的,因此第(iii)阶段是催化循环的驱动力。我们在使用能量跨度模型评估催化循环时发现:决定转化率的中间体是18电子络合物Cp~*Ir(κ2-CO_3K)Cl,决定转化率的过渡态是β氢消除过渡态。我们的计算结果表明Eisenstein与合作者假定的活性催化剂和最有利的醇氧化和亚胺还原路径都不是真的,因此该研究为正确认识Cp~*Ir(ⅡI)络合物催化的胺与醇N-烷基化反应的机理细节提供了有价值的信息。3.使用DFT方法和能量跨度模型对Pd Cl_2/dppe/Li OH(dppe=1,2-双(二苯膦)乙烷)系统催化的胺与醇N-烷基化反应进行了机理研究。能量计算结果表明最有利的反应路径是内球氢转移路径,它是由活性醇盐络合物[Pd(Ph CH2O)(dppe)]+的初始化和催化循环CC1组成。活性醇盐络合物的初始化包含两个顺序的步骤:(i)三配位活性物种[Pd(OH)(dppe)]+和[Pd(Ph NH)(dppe)]+的产生;(ii)苄醇去除质子提供活性醇盐络合物。催化循环CC1包含三个顺序的步骤:(i)活性醇盐络合物经由β氢消除产生苄醛和钯的氢化物;(ii)苄醛与苯胺缩合给出亚胺;(iii)亚胺还原提供胺产品并且再生出活性醇盐络合物。虽然这个催化循环的转化率受到了苄醇去除质子的相反过程的抑制,但是计算的转化率仍然支持催化循环CC1是最有利的催化循环。通过计算转化率控制指数(the degree of turnover frequency control),我们不但识别了催化循环中的决定转化率的中间体(Li Cl_2-配位的醇盐络合物)和决定转化率的过渡态(β氢消除过渡态),对于整个反应路径,我们还发现有影响力的中间体都是Li Cl_2-配位的络合物,因此,我们得出结论:Li Cl_2-是影响转化率的关键物种。我们的附加计算表明Ag OTf或者Ag BF_4的加入可以在收敛Cl~-的同时提供弱配体OTf~-或者BF_4~-,进而提高催化循环的转化率。在上面的机理研究中,使用的都是未经任何简化的实验上使用的反应物和催化剂,所以我们的理论研究更接近于真实的反应。计算得到的催化循环的转化率与实验上的观测基本一致,证实了我们假定的反应机理的有效性。因此,我们的研究成果不但揭示了过渡金属Cu(Ⅱ)、Cp~*Ir(ⅡI)和Pd(Ⅱ)络合物催化的胺与醇的N-烷基化的反应机理,而且可以为设计更有效的过渡金属催化系统提供理论指导。
王相云[8]2018年在《高价过渡金属氧合物活化C-H及C=C键的理论研究》文中研究说明过渡金属有机化合物作为金属有机化学的核心,因在催化C-H和C=C键活化及官能团化过程中具有较高的选择性、活性以及稳定性而成为有机合成及理论研究的新热点。与实验相比,过渡金属催化反应的理论研究发展较为滞后。对于较为复杂的过渡金属催化反应,实验过程中产生的某些特殊的现象往往无法用常规的化学知识来解释。此外,相关的反应机理也不明确,反应中存在时间极为短暂的中间体无法通过实验的手段检测到,这些因素严重限制了金属有机化学的发展。因此,过渡金属催化理论研究对于从分子水平揭示宏观反应隐藏的微观机理,以及对有机金属化学的发展意义深远。本论文依据相关的实验作为背景,利用密度泛函理论(DFT)、自然轨道分析方法(NBO),系统研究了高价过渡金属氧合物活化C-H键以及C=C键的反应过程,理论计算加深了人们对过渡金属催化的化学反应及其现象的认知,同时为新型催化反应以及新型催化剂的设计提供了重要的理论指导。本课题研究结论如下:(1)研究了细胞色素P450芳香化酶(Fe~(IV)=O)催化雄激素转变的反应。Guengerich课题组报道了生物合成雌激素过程中一些有趣的现象,发现~(18)O原子出现在产物水中,而非甲酸中,并且发现非酶催化的19-CHO异构化产生19,19-gem-diol中间体的速率要比19-OH底物转化至雌激素的速率过程快4倍。为了理解这类C-H键的活化过程,我们对该反应进行了理论研究。计算发现,传统的活性物质Fe(IV)=O(Compound I)催化19-OH底物转化至雌激素过程的决速步能垒为10.8 kcal/mol,而19-CHO通过异构化生成19,19-gem-diol中间体的能垒为21.9 kcal/mol,这与实验结果明显不符,为此我们提出了新的共同催化机制:Fe(III)-OO(ferric-peroxo)物种首先催化19-OH底物形成中间体19,19-gem-diol,随后该中间体与所形成的Compound I(Cpd I)继续发生反应,最终形成目标产物。计算发现Fe(III)-OO物种催化过程决速步能垒为23.4 kcal/mol,该结果与实验数据较为吻合,验证了机理的可行性。此外,前线轨道理论分析表明,在面对相同的底物时,Cpd I的氧化能力要强于Fe(III)-OO物种。(2)研究了Ru卟啉利用氧气催化氧化苯乙烯成醛的反应机制。实验报道显示,在温和的条件下,Ru卟啉利用氧气作为唯一的终端氧化剂,催化苯乙烯得到产物醛的过程中,伴有较高的选择性。针对反应过程,我们提出了相关的反应机理。计算表明,[O=Ru(Por)O]和[O=Ru(Por)OO]物种均参与到苯乙烯的氧化。[O=Ru(Por)O]最初与苯乙烯反应,生成的中间体伴随两个竞争性的反应路径,即:C-O键的回弹和1,2-H转移,分别产生环氧化物和醛,后者的形成在热力学和动力学上更为支持。随后,氧气会与配合物[O=Ru(Por)]配合形成[O=Ru(Por)OO],[O=Ru(Por)OO]与苯乙烯反应生成环氧化物以及[O=Ru(Por)O]物种。最终,[O=Ru(Por)O]物种会重新进入到催化循环。在此期间,配合物[O=Ru(Por)]所调节的环氧化-异构化过程(E-I)在热力学上是支持的,整个过程需要23.9 kcal/mol的活化能。计算结果与实验结果一致。此外,通过对比不同轴向配体[XRu(Por)O]和[XRu(Por)OO](X=Cl、O)物种的氧化特性研究表明,以Cl作为轴向配体的[Cl-Ru(Por)O]和[Cl-Ru(Por)OO]物种的氧化能力要强于以O作为轴向配体时的[O=Ru(Por)O]和[O=Ru(Por)OO]物种。主要原因可归结为两种配体对Ru中心的亲电性不同所致。
曹琳琳[9]2013年在《金属氢化物催化含碳氧双键类物质的理论研究》文中提出由于人类活动（如化石燃料的燃烧）影响，近年来二氧化碳含量猛增，导致温室效应，全球气候变暖等环境问题。因此把二氧化碳转化为有用的化学品已成为一个重要的研究课题。本课题主要研究过渡金属铱螯合络合物电催化还原二氧化碳成甲酸和新型铁螯合络合物催化二氧化碳的氢化反应。甲酸可以作为储氢材料，一种转化为甲醇的先驱，或者一种燃料。本论文从分子水平上研究了过渡金属氢化物催化还原二氧化碳的反应机制，揭示了催化循环反应历程，解释与实验相关的现象，讨论了催化剂的结构和活性关系，为设计高效、新颖的催化剂具有一定的理论指导意义。有机锡氢化物在某些有机合成反应具备可操作性强、反应条件温和等优点，此外，它的外层轨道较容易接受电负性比较强的原子，所以更广泛的应用于自由基环化反应，并且使得环化反应具有高效的区域选择性。论文的主要研究内容和结论如下：(1)我们使用密度泛函(DFT)理论模拟了过渡金属铱的螯合络合物电催化还原二氧化碳成甲酸盐反应，及其对机理进行了详细的研究。计算结果显示，整个催化循环反应包括了三个步骤。第一步是Ir-H键上的负氢转移到二氧化碳中的中心碳原子上生成含有甲酸配体的铱螯合物。第二步是甲酸根阴离子从Hydridoformatoiridium络合物中离去，生成阳离子络合物[(POCOP)IrH(MeCN)_2]+和[(PCP)IrH(MeCN)_2]+。甲酸根阴离子的生成在气相中不发生反应，而溶剂化发挥了重要作用。二氧化碳转化成甲酸根阴离子的反应这一过程中，水和甲酸根阴离子形成了氢键。最后一步是催化剂的再生。催化剂再生过程,自然价键轨道理论(NBO)验证了非经典共价氢键的存在。目前我们所做的理论计算已经很好的解释了实验观察到的有关现象。我们希望这些理论计算结果可以为科学家们设计新型高效的催化还原二氧化碳成甲酸或者甲酸盐反应的电催化剂提供一定的理论指导。(2)我们采用了密度泛函理论(DFT)研究了trans-[(tBu-PNP)Fe(H)_2(CO)]催化二氧化碳的氢化反应，并对机理进行了详细的研究。理论计算结果表明，整个催化循环反应可分为三个步骤。第一步生成含有甲酸配体的新型铁螯合物。这一步是通过二氧化碳插入反应实现的。第二步铁螯合物[(tBu-PNP)Fe(H)(CO)(η1-OOCH)]络合物发生消去反应，甲酸根阴离子脱离，生成水分子配位的阳离子Int3。甲酸根阴离子的生成在气相中不发生反应，而水溶剂起到了重要作用。最后一步是催化剂的再生。双氢分子取代水分子配位到Int3的中心铁原子生成Int4，当OH-靠近Int4发生脱芳构化作用和随后的质子迁移，释放出催化剂Fe-Cat。(3)我们用密度泛函(DFT)理论对N-环己烯基-N-苯甲基乙酰胺旋转异构及Bu3SnH催化的五桥环化自由基反应机理进行了研究。对于N-cycloalkenyl-N-benzyl乙酰胺，N-alkenyl键的旋转对手性转移和反应产物及产率造成了一定的影响。在此体系中，单键的旋转加强了反应的立体选择性。通过控制单键的旋转来达到获得高选择性及产率的产物是有可能的。理论计算表明，此体系存在两种竞争性反应，双分子捕获和环化反应，环化反应所需的活化能小于双分子捕获过程。且2b的环化通道是最优反应通道，反应遵循：cycb>cyca>bim。
鹿亚婷[10]2013年在《过渡金属络合物催化的C-H活化理论研究》文中研究指明C-H键的活化是构筑C-C、C-N、C-O等化学键的有效方法，在有机合成中处于十分重要的地位。近年来，过渡金属催化的C-H活化、官能团化由于具有简便、原子经济性等优点而得到了广泛关注并取得了重要进展。从分子水平上研究过渡金属催化C-H活化的反应机理，有助于我们了解催化反应历程，解释说明实验现象，揭示催化剂结构与催化活性的关系，进而为新型、高效催化剂的研发提供一定的理论指导，具有重要的理论与实际意义。本文第三章到第四章选用实验上报道的两种典型的过渡金属催化剂作为研究对象，运用量子化学方法，从分子水平上研究了其对芳基化合物C-H键进行催化活化的反应机理，揭示了催化剂在催化活化C-H键过程中起作用的本质。从而为新型高效过渡金属C-H活化催化剂的研发提供理论指导。全文主要研究内容和结论如下：用密度泛函理论对以Pd(II)与Pd(IV)为中心的络合物催化剂催化的C-H活化反应机理进行了详细的对比研究。计算结果表明，二者催化的芳基化合物C-H活化均经过四元环过渡态，遵循σ键转换机理。二者之间的差别包含两个方面：（1）Pd(IV)中心络合物催化反应的每一步都是放热的，而Pd(II)中心催化的每一步反应均是吸热的。所以Pd(IV)中心催化反应的反应条件比Pd(II)中心温和，Pd(IV)中心催化的反应在常温下即可发生，而Pd(II)中心催化的反应需在60°C下进行。（2）Pd(II)中心催化的对位和间位活化的决速步骤能垒差值(EAb-EAa)比Pd(IV)中心催化的能垒差值(EBb-EBa)大，从而导致了Pd(II)中心催化的对位选择性高。而且其能垒差值的不同可归因于Me的空间效应和HOMO-C-p与LUMO-Pd-d轨道的空间匹配效果不同。用密度泛函理论对(bis(oxazolinyl)phenyl)Ir(OAc)2(H2O)催化的芳烃分子间C-H活化反应机理进行研究。根据计算结果，我们确定此Ir(III)络合物催化分子间C-H活化经过一个由要断裂的C-H键及乙酸根和金属Ir构成的六元环过渡态，遵循CMD活化机理。在此基础上，我们又对含有不同单取代基的芳基化合物的C-H活化的位点选择性进行了研究。通过CMD机理进行的C-H活化反应，要活化的C原子上电荷密度越高，过渡态越容易生成，反应越容易进行。甲基及甲氧基两取代基为供电基团，其对位上C原子电荷较密集，因此主要产生对位活化产物；而对硝基和乙酰基，二者均为吸电子基，其间位C原子上电荷密度较大，因而主要生成间位产物。而对位产物由于取代基与Ir中心上配体之间存在较大的斥力，在空间上受阻而不能生成，这些结论与实验上报道一致，可以很好的解释实验现象并揭示催化反应进行的本质。这些结果不仅对研究设计新型高效C-H活化反应催化剂有重要的参考价值，而且还为Pd和Ir两种金属的络合物作为其他类型反应的催化剂提供了理论参考。
参考文献：
[1]. 过渡金属络合物催化烯炔类化合物加成反应理论研究[D]. 刘明姝. 山东师范大学. 2014
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[4]. 过渡金属络合物催化反应的理论研究[D]. 雷鸣. 北京化工大学. 2000
[5]. 过渡金属和离子液体催化的若干化学反应的理论研究[D]. 李婧婧. 山东大学. 2016
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[9]. 金属氢化物催化含碳氧双键类物质的理论研究[D]. 曹琳琳. 山东师范大学. 2013
[10]. 过渡金属络合物催化的C-H活化理论研究[D]. 鹿亚婷. 山东师范大学. 2013