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摘要：以3，5-二叔基丁基-4-羟基苯基丙酸甲脂和硫代乙醇异丙醇（EM-31）为主要原料，选择转化率高的有机锌、有机锡、钛酸脂中的一种催化剂，在一定温度和变化真空状态下合成硫醚型受阻酚类抗氧剂-1036。硫醚型抗氧剂能吸收氧原子成双砜结构，受阻酚型抗氧剂失去活泼氢原子的酚类成醌基的稳定结构，并能提供活泼氢原子捕捉其他自由基成稳定结构，产品性能良好，具有抗氧耐老化作用。
关键词：抗氧剂；双砜结构；合成工艺；硫代乙醇异丙醇（EM-31）
Abstract：with 3，5-Di tert butyl -4- hydroxyphenyl propionate and isopropanol thioethanol（EM-31）as the main raw material，a catalyst in organic zinc，organotin and titanate with high conversion rate was selected，and the thioether type phenolic antioxidant-1036 was synthesized at a certain temperature and changing vacuum.Thioether type antioxidant absorbs the structure of oxygen atom disulfone.The blocked phenolic antioxidant loses the stable structure of the phenolic quinoquinone based on the active hydrogen atom，and provides active hydrogen atoms to capture other free radicals to form a stable structure.The product has good properties and has the effect of anti oxidation and aging resistance.
Key words：antioxidant；structure of bissulfone；synthesis process；isopropanol thioethanol（EM-31）
一、前言：随着塑料、橡胶、纤维、涂料工业的发展，抗氧剂的需求越来越大和产品质量要求越来越高，人们不断研发出现符合社会要求的新型高效专用抗氧剂，不断涌现出新的抗氧剂。其中抗氧剂-1036抗氧剂，其化学名称为：双[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸硫代乙脂异丙酯，含有主抗氧剂的受阻酚基团和辅助抗氧剂的硫醚基团，简称硫醚型受阻酚类抗氧剂，主要用于橡胶、塑料、涂料、纤维高分子材料中，具有良好的抗氧化防老化作用，值得开发和使用。
二、实验部分：
1、抗氧剂-1036的物化性质：分子式：C39H60O6S，分子量为657，白色或淡黄色结晶粉未，
熔点87~90℃。不溶于水，可溶于甲醇、乙醇，易溶于甲苯、丙酮有机溶剂中，熔点结晶点介于抗氧剂-1035和抗氧剂-1010之间，与橡胶、塑料、涂料、纤维相容性好。
2、反应理论依据：以3，5-二叔基丁基-4-羟基苯基丙酸甲脂和硫代二甘醇（TDG）为原料，有机锡催化剂，在一定温度和真空状态下合成硫醚型受阻酚类抗氧剂-1035得到广泛应用，以此为模板，由3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲脂与硫代乙醇异丙醇（EM-31）为原料，用有机锡作催化剂，在慢慢提高真空、温度条件下，反应一段时间，进行脂交换反应制得抗氧剂-1036。
3、主要反应方程式：
a、C18H28O3 + C5H12O2S C22H36O4S + CH3OH（第一步反应）
b、C18H28O3 + C22H36O4SC39H60O6S + CH3OH（第二步反应）
c、2 C18H28O3 + C5H12O2SC39H60O6S + 2 CH3OH（综合反应）
4、工艺说明：
a、电子称称取35甲脂、有机锡催化剂、硫代乙醇异丙醇（EM-31），加热至150℃，微真空（-0.05MPa）反应4小时，加热170℃反应，真空（-0.08MPa）反应4小时，加热190℃反应，真空（-0.095MPa）反应4小时，冷却至50℃，氮气解压至常压。
b、加入适量50℃95%乙醇溶液，搅抖至完全溶解，趁热过滤去催化剂。
c、待反应釜料温降至25℃，搅抖50转/分下加晶种1克，经搅拌慢慢结晶。
d、过滤去乙醇母液，乙醇母液继续冷冻结晶。
e、结晶体再用冷却新鲜乙醇溶液洗涤，过滤去水和乙醇，再常压用40~50℃干燥箱干燥。
f、取样进行熔点分析和液相色谱含量分析，并对分析结果进行总结。
5、实验工艺条件选择：
a、正交实验法：正交实验法就是利用排列整齐的表- 3水平3因素正交表来对试验进行整体设计、综合比较、统计分析，实现通过少数的实验次数找到较好的生产条件，以达到最高生产工艺效果。
上表中只要进行9次实验就可以找出最好的催化剂氧化锡、合适的量为0.5%。
b、不同催化剂、催化剂的量对转化率的影响：酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂、有机锡、钛脂类催化剂等。其中，碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如KOH、NaOCH3、有机碱等）和各种固体碱催化剂（如阴离子树脂）；酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂（如阳离子树脂、硅澡土）；钛脂催化剂包括钛酸二异丙脂二丁脂；最好的催化剂为锡类催化剂。
c、温度及真空度对转化率的影响：加大反应温度，提高反应器内反应物及催化剂的活性，有利于反应，但是，温度过高，催化剂活性反而降低，同时能源消耗过大。确定初反应温度为150℃，最高不超过190℃。
酯交换反应能够进行，至少满足下面两种情况的一种：a，生成的高级酯稳定性强于之前的低级酯。b，生成的低级醇能够在反应过程中不断蒸出。
上表中只要进行9次实验就可以找出最好的压力为-0.095MPa和温度为170℃。
实验证明：真空度越高，越有利于甲醇蒸出，越有利于产品生成，因而转化率就越高，根据设备提供的正常使用真空度，选择最后操作的压力为-0.095MPa。
d、原料配比对转化率的影响：通过对反应方程式分析，3，5-甲脂与硫代乙醇异丙醇（EM-31）的理论比例是2：1。当比例大于2时，3，5-甲脂过量，有利于硫代乙醇异丙醇完全反应，几乎没有中间产品的累积，这是我们所希望的，但3，5甲脂过量太大，将会增加溶剂的洗涤量，甲脂类有粘性，不利于醇洗结晶。当比例小于2时，硫代乙醇异丙醇相对过量，3，5甲脂和硫代乙醇异丙醇（EM-31）却大大减少，只是中间产品硫代乙醇异丙醇单脂大量累积，实验表明容易结晶和醇洗，中间产品硫代乙醇异丙醇单脂的存在，35甲脂和硫代乙醇异丙醇（EM-31）都相对减少，并且容易结晶和醇洗。
因此，我们根据不同反应原料转化率、结晶收率和溶剂用量要求选择合适配比为1.9：1。
e、粗结晶：结晶过程就是流体与结晶体间的动力学平衡，不同温度下溶液有不同的溶解度，过饱和状态下，结晶温度T1总是低于熔点T2（T1=0.85T2），只要母液中添加晶种或搅拌（实验室冰箱冷却时热分子与玻璃壁碰撞都会产生晶种），使一定数量晶核在准平衡状态下，慢慢生长，其中冰块冷冻是实验室最常见的结晶方法。
萃取是加入第三种溶剂使二种溶液不能分离的常用方法。结晶也可以采用萃取方法，均相溶液（抗氧剂-1036溶解在乙醇中）加入第三种溶剂（水），使溶液中的一种物质（抗氧剂-1036）结晶，过程的后期只要将结晶晶体过滤、干燥就是了。
f、重结晶：重结晶过程就是将晶体溶解在溶剂中，再结晶析出的过程，结晶温度T1总是低于熔点T2（T1=0.8 T2），结晶体在均相溶液中再溶解抗氧剂-1036包裹的杂质，因生成的聚合物分子大量结晶沉淀出来，杂质分子量小溶解于均相溶液中。结晶物过滤、干燥、粉碎过筛即可得到成品。
g、洗涤：为了加快干燥，实验室总是先用冷水洗，再用冷乙醇洗涤，再烘干，这样可以洗去无机物和有机物，更主要的是容易干燥。用冷乙醇洗涤抗氧剂-1036表面，大大地缩短烘干时间。
三、分析与讨论
1、类似产品对苯二酚与在碱作用下生成对苯二酚钠，对苯二酚提供的氢原子与阴离子生成水。
2、类似产品对苯二酚在氧原子作用下生成对苯醌，三个双键的苯环提供氢原子转化成二个对称双键。
3、硫代乙醇异丙醇（EM-31）在磷酸保护羟基、双氧水作用下生成双砜结构，用碱滴定酸，证实双氧水反应前后酸浓度并没有增加。在钨酸钠催化、双氧水作用下生成羰基酸，用碱滴定酸，证实双氧水反应前后酸浓度大大增加。
4、受阻酚类抗氧剂在氧原子的作用下酚基失去1个氢原子形成醌键结构，同时苯环上的三个双键变成二个对称双键。硫醚型双羟基抗氧剂在氧原子的作用下硫醚变双砜O=S=O结构。硫醚型受阻酚类抗氧剂-1036又是酚基团转化成醌键结构的主抗氧剂，并获得氧原子的辅助抗氧剂。
五、结论：
1、硫代乙醇异丙醇（EM-31）与3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲脂及催化剂在真空、温度条件下反应12小时，制得新型抗氧剂-1036，证明实验目标明确，反应配比、反应温度、分段采用不同的真空度合理，有目的地选择高效催化剂，大大地缩短抗氧剂-1036新产品的开发周期，为我厂快速进入中试提供实验数据。
2、通过对原料硫代乙醇异丙醇（EM-31）的氧化试验，证实硫醚基团氧化成双砜基团，羟基基团氧化成羰基基团。当然，对苯二酚氧化成对苯醌就不用再花时间验证了。
3、新型抗氧剂-1036与塑料、橡胶、纤维、涂料的相容性相当友善，熔点和结晶点都比抗氧剂-1035高，因而值得大批量生产、推广和应用。
4、合成工艺简单合理，成本低，原料和产品性能良好，具有良好的经济效益，属国际新产品，可填补国内国外空白。
参考文献
1、程华哲《改进抗氧剂1076合成方法的研究》化工科技2001、09
2、郑忻、夏飞、李杰《抗氧剂SKY-1035合成工艺及应用》北京加成助剂研究所2003、05
3、徐大潮《抗氧剂1010发展概况及其制法的技术进展》抗氧剂通讯2007、03
4、刘涛，金炼铁《3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲脂的合成与工艺改进》化工技术与开发2010、05
5、方丽俊、刘福胜《抗氧剂1076和1010合成工艺研究》青岛科技大学学报2014、05
论文作者:古桂文
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第19期
论文发表时间:2018/11/6
标签：抗氧剂论文; 催化剂论文; 乙醇论文; 结晶论文; 异丙醇论文; 羟基论文; 基团论文; 《建筑学研究前沿》2018年第19期论文;