关键词：丁二烯；橡胶装置；聚合物；产生原因；预防措施
前言：在合成顺丁橡胶的生产过程中，产生丁二烯自聚物是必然的，而丁二烯自聚物的危害性是相当大的，它对聚合反应有绝对的抑制作用，会造成聚合反应速率及门尼粘度的下降。如何预防其大量生成就是相关人员急需探讨和解决的问题。解决了这个问题，就可以避免由于系统内丁二烯自聚物的存在而发生的事故，降低生产成本，也可以确保装置清洁化生产。
1、丁二烯自聚物的产生及影响因素
丁二烯的化学性质极为活泼，在高温下极易由两个丁二烯分子聚合形成环状化合物丁二烯二聚体。当系统中有氧存在时，丁二烯首先被氧化成淡黄色或深褐色的油状物质丁二烯过氧化物，不易沉淀，然后自催化迅速自聚成丁二烯过氧化物自聚物；同时，由于氧、铁锈等物质的存在，也促进了自聚物的生成。丁二烯过氧化物自聚物在常温下是不分解的，但是在高温或者在光照、撞击、摩擦时会发生分解或者爆炸。过氧化物自聚物产生的游离基又可能会引发丁二烯的聚合，最后生成爆米花状的端聚物，丁二烯端聚物是一种高度交联的树脂状聚合物，不易溶于水。丁二烯自由基进一步与丁二烯发生自由基聚合反应，最终生成丁二烯端基聚合物。系统中的氧、过氧化物、铁锈是导致端聚物形成的主要原因。除此之外，丁二烯的端基聚合物的生成还与丁二烯的纯度、温度、压力、阻聚剂加入量以及设备是否存在死角等因素有关。该端聚物一旦形成，就会以此为中心发生链增长，自身支化蔓延，不易终止，迅速堵塞设备、管线，甚至破坏设备。因此，控制丁二烯端聚物首先要从预防过氧化物开始，要适时定点加入阻聚剂，消除过氧键活性基团诱发因素，制定和完善防止丁二烯聚合物爆炸的各项工艺和安全措施。
2、丁二烯自聚物的种类和性质
丁二烯是石油化工的基础原料之一，也是镍系顺丁溶液聚合的主要原料之一，属共轭二烯烃，因其化学性质十分活泼，所以在储存、运输、生产过程中极易产生自聚物，且极易发生自燃、爆炸、胀裂阀门及管道等事故。生产中常见的自聚物有二聚物、过氧化物、聚过氧化物、橡胶状自聚物、端聚物及糠醛聚合物等6种。
2.1 丁二烯二聚体
丁二烯二聚物，化学名称是4-乙烯基环己烯，常温下为液体，有流动性，沸点116℃，可以任意比例与丁二烯互溶，当聚集到一定量时，直接影响丁二烯的聚合反应和安全生产。
2.2 过氧化物
丁二烯的过氧化物是聚合物，由“-C4H6-”和“-O-O-”单元组成，含双键，化学式为（C4H6O2）n，分子量在1000-2000，是一种淡黄或深褐色（有杂质）油状物质，不易沉淀、可流动的液体，比丁二烯重，几乎不溶于丁二烯，可溶于苯和苯乙烯。对热敏感，在氧、铁锈等存在时，丁二烯过氧化物又成为自催化剂，迅速自聚生成丁二烯过氧化物自聚物。在丁二烯中，聚合物沉积分层，易沉积于设备的死角。极不稳定，受低热、摩擦、震动或接触氧化物时，极易爆炸。
2.3 端聚物—米花状聚合物
端聚物，爆米花状，该聚合物具有玻璃状、针状的外观；较硬且脆，易于撕裂，一般情况下为无色，受铁锈和铁离子污染；而呈深黄色、深茶色和咖啡色。具有不饱和属性，暴露于空气中；可自燃，甚至堵塞和涨裂阀门管道。
2.4 橡胶状和海绵状聚合物
由多个丁二烯分子聚合而成，有弹性，不溶于C4和丁二烯，易堵塞设备和管线。
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3、丁二烯自聚物产生的主要原因
3.1 温度
温度是生成丁二烯自聚物的决定因素。
3.2 系统内氧及铁锈等杂质因素
对装置长周期安全生产威胁最大的是由丁二烯和系统氧发生过氧化反应生成的丁二烯过氧化物，丁二烯过氧化物为淡黄或深褐色（有杂质）油状物质，不容易沉淀。在氧、铁锈等的促进下，丁二烯过氧化物又会成为自催化剂，使丁二烯过氧化物迅速自聚生成丁二烯过氧化物自聚物。常温下不分解，但在高温、光照、撞击、摩擦时就会发生分解甚至爆炸。
3.3 阻聚剂加入量
目前丁二烯使用的阻聚剂为对叔丁基邻苯二酚（TBC）。在生产过程中，科学合理地控制阻聚剂的加入量是重中之重。
4、丁二烯自聚物产生的预防措施
在顺丁橡胶装置中丁二烯是主要原料，在丁二烯贮存、输送、反应后单体回收过程中，都不可避免地存在一些诱发丁二烯过氧化物产生的条件，诸如高温、氧、铁锈等，因此必须控制丁二烯过氧化物的生成条件。
4.1 严格控制系统中的氧含量
通过对丁二烯过氧化物、端聚物等成因的简要分析，系统中的氧是诱发和产生自聚物的最主要原因，必须严格控制氧含量。在丁二烯贮罐投用前应进行严格的除锈、钝化处理，彻底的用N2等惰性气体置换处理。氧含量分析合格后才可接料，同时保持较低储存温度，避免接触空气。对装置的各常压、正压贮罐或设备均采取N2密封，防止空气进入系统。
4.2 加入阻聚剂
根据生产的具体实际，为有效防止丁二烯端聚物产生，可在装置的不同部位采用不同的方法加入合适的 DEHA、TBC、Na NO2等阻聚剂。一般采用连续加入与间歇加入两种方法相结合，使系统内的自聚物减少。
4.3 定期对设备清理与切换
通过定期对丁二烯贮罐进行过氧化物处理，有效降低了丁二烯贮罐内的自聚物。也消除了产生的丁二烯自聚物堵塞管线的情况。
4.4 控制温度、缩短丁二烯的储存时间并缩短回收丁二烯的使用周期
在实际生产中，除了使用阻聚剂外，一般采用通过降低丁二烯的输送、贮存温度，缩短丁二烯的储存时间并缩短回收丁二烯的使用周期，定期采出回收丁二烯等措施来抑制自聚物的产生。
结语：通过分析得出，通过实施严格控制丁二烯贮罐温度、系统内的氧含量；及时对设备进行清理除去铁锈等杂质；有效的加入阻聚剂；定期对设备进行切换等措施，就可以最大限度的减少顺丁橡胶生产中丁二烯自聚物的生成。同时装置也在这些措施的实施中大大受益，杜绝了安全隐患，降低了生产成本。
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[3]陈国勇，靳柏林，程鹏等.如何预防在顺丁橡胶工艺中丁二烯自聚物的形成[J].化工管理.2017（14）.
论文作者:黄彬
论文发表刊物:《工程管理前沿》2019年22期
论文发表时间:2019/12/12
标签：过氧化物论文; 聚物论文; 聚合物论文; 顺丁橡胶论文; 铁锈论文; 装置论文; 设备论文; 《工程管理前沿》2019年22期论文;