摘要：在300、450、600℃下制备了小麦秸秆生物炭（XM300、XM450、XM600），并进行了表征，研究了生物炭对水中四环素（TC）的吸附机理。结果表明，随热解温度的升高，生物炭比表面积与孔容积增加，孔径变小。准2级动力学方程和Langmuir等温模型更适合描述生物炭对TC的吸附，表明该吸附过程主要是受2种以上因素共同影响的单分子层吸附，生物炭对TC的吸附容量顺序为q(XM600)＞q(XM450)＞q(XM300)。
关键词：生物炭；抗生素；四环素；吸附；小麦秸秆
四环素（TC）是一种常见的抗生素，在呼吸道、肠道、尿道等疾病控制方面具有良好的效果和广泛的应用。然而，大约70%～90%不能被人和动物代谢吸收的TC随粪尿向环境中排泄并积累，导致环境中致病菌耐药性增强，对环境中的微生物、土壤酶、植物生长以及人体造成潜在危害。近年来，在水体、土壤甚至蔬菜中均检测到了TC的存在，这引起人们广泛关注。因此如何高效去除TC等抗生素类污染物成为水污染治理领域亟待解决的问题。关于抗生素的去除，已有大量物理化学技术被研究和应用，其中包括离子交换、氧化技术、反渗透以及吸附技术等。其中，吸附技术因价格低廉、去除效果好及应用范围广等优点被认为是最为简便经济的方法之一，而吸附剂的选择是吸附技术的核心，因此寻找一种高效低廉的吸附剂是工程应用的关键。
生物炭是一种在限氧氛围下热解生物质产生的富炭材料，因其在土壤改良、碳固定、废物处理等方面的潜在优势，已成为科学研究的焦点。已开展的大量研究展示出生物炭对重金属、有机污染物、无机污染物优异的吸附性能。但生物炭的表面结构与化学性质随着生物炭物种以及制备方法的变化而变化。
本研究在不同热解温度下（300、450、600℃）制备小麦秸秆生物炭，并考察不同热解温度所得生物炭对水溶液中TC的吸附性能及影响因素。
1结果与讨论
1.1样品表征
不同热解温度下制备的生物炭表面形态不同，小麦秸秆生物炭具有层状结构，随着热解温度的升高，生物质材料中的纤维素、半纤维素等组分逐渐被分解为生物油与合成气，随着产物的逸出，生物质结构中孔隙增多，而发达的孔隙结构将有利于生物炭吸附性能的提高。当热解温度升高至600℃时，表面光滑、结构完整的XM300向表面凹陷粗糙具有不规则空间的生物炭转变。对生物炭进行了氮吸附-脱附测试，根据多点BET分析了比表面积、孔容积以及孔径分布结果。随着热解温度的升高，生物炭的比表面积与孔容积均逐渐增大，当温度升高至600℃时，XM600的比表面积与孔容积分别显著提高。这是由于低热解温度制备的XM300中纤维素、半纤维素及木质素等有机组分分解不彻底形成孔隙较少，而在高的热解温度下，生物质中大量有机质被分解为生物油与合成气逸出，导致孔隙大量产生。此外，生物炭最概然直径随热解温度的升高而减小，且孔径分布显示，XM600主要为介孔材料，孔径较小且主要集中在3nm附近，低热解温度所得生物炭孔径较大，存在大量介孔与大孔，表明热解温度对生物炭的孔隙分布影响较大。有文献表明，炭材料的孔径将直接影响到其对污染物的吸附性能。生物炭的pH随热解温度的升高而增大，这可能与热解过程中形成的酸性物质随热解温度的升高逐渐挥发减少，以及高温下生物炭中的无机碳酸盐等离子熔结形成碱性物质相关。随着热解温度的升高生物炭产率逐渐降低，这主要与生物质组分热稳定性各不相同相关，纤维素与半纤维素在较低温度下即可被分解，而木质素组分的分解需要较高的温度。随热解温度升高，在波数3300cm-1附近由－OH的伸缩振动引起的吸收峰明显减弱，表明氢键结合的羟基逐渐断裂，生物炭中的结合水发生了脱离。
期刊文章分类查询,尽在期刊图书馆随热解温度升高，生物炭中纤维素、半纤维素等有机质分解，表面烷基基团逐渐缺失生成为CH4、C2H4、C2H6等气态烃，使得在波数2926、2851cm-1附近由烷烃中甲基（－CH3）与亚甲基（－CH2）的C－H伸缩振动引起的吸收峰逐渐减弱。表明热解温度越高炭化程度越高，小麦秸秆生物炭中脂肪性烷基链数量减少，生物炭的芳香性增强。此外，波数876cm-1处吸收峰为芳环C－H弯曲振动，随热解温度升高该吸收峰强度逐渐增加，进一步表明生物炭的芳香化程度增加。波数1710cm-1附近的吸收峰是由羧基、羰基、内酯基中C＝O伸缩振动引起；有文献表明羧基与内酯基中C＝O分解为CO2的温度为250～400℃。因此，随着热解温度的升高生物炭上该峰强度减弱并消失，可能是由于C＝O键断裂形成CO或CO2导致。
1.2溶液pH对吸附的影响
由吸附理论可知，吸附体系pH对吸附剂和吸附质的表面形态有很大影响，进而影响其吸附性能。TC是具有多个可电离官能团的两性分子，有3个酸解离常数（pKa1=3.30、pKa2=7.68、pKa3=9.30）。当pH≤3.3时，TC分子主要以阳离子形态TCH3+存在；当3.30≤pH≤7.68时，TC分子主要以两性离子形TCH20存在；当pH＞9.30时，TC分子以阴离子形态TCH-和TC2-存在。不同pH条件下对TC的吸附容量表现出相似的变化趋势。当pH为3.00～5.05时，生物炭对TC的吸附容量随pH的升高明显降低，pH较低时带正电荷的生物炭以离子交换的形式大量吸附TCH3+，随着pH的不断升高，TC的阳离子形态逐渐减少，从而导致离子交换作用减弱，因此吸附容量降低。当pH为5.05～9.02时，吸附容量随pH的升高显著增加，这主要是TC逐渐去质子化，两性离子和阴离子的比例逐渐增加，TC与生物炭间的静电作用加强；此外，随着pH的增加，生物炭上存在过量的π电子，从而增强了TC与生物炭之间的π-π电子供体受体相互作用，大大促进了TC在生物炭上的吸附。在pH为9.02时，吸附容量达到最大，此时XM300、XM450、XM600对TC吸附容量分别为46.01、50.59、51.67mg/g。当pH为9.02～11.00时，吸附容量随pH的升高缓慢减小，这主要是因为当pH进一步升高超过生物炭的等电点时，生物炭表面带负电荷，TC阴离子和生物炭之间的静电斥力导致吸附容量的降低。综上所述，TC在生物炭上的吸附主要归因于离子交换、π-π电子供体受体相互作用和静电作用。
1.3离子含量对吸附的影响
随阳离子含量的增加，不同热解温度下制备的生物炭对TC的吸收容量均轻微下降。分析原因主要是随着阳离子含量的升高，更多的阳离子占据了生物炭表面的吸附位点，从而导致生物炭对TC的吸附容量有所下降。另外，高价态阳离子对生物炭吸附TC的影响更大，这主要是因为阳离子价态越高，正电荷数量越多，其占据的生物炭吸附位点越多。然而与文献相比，本实验中离子浓度与类型对吸附容量的影响较小，这可能是由于该实验是在中性的条件下进行的，此时TC主要以两性离子形式TCH20存在，因此离子交换作用较弱，阳离子的加入对吸附的影响较小。
2结论
小麦秸秆生物炭的理化性质测试结果表明，随热解温度的升高，生物炭比表面积与孔容积变大，孔径趋于减小，生物炭碱性增强；吸附动力学研究表明，准2级动力学模型对实验数据的拟合度更高。
参考文献：
[1]生物炭对土壤中抗生素及其抗性基因变化的影响研究[D]. 西北农林科技大学, 2017.
[2]生物炭对土壤中四环素类抗生素的有效性和形态转化的影响[D]. 南京农业大学, 2015.
论文作者:杨立敏
论文发表刊物:《基层建设》2019年第6期
论文发表时间:2019/4/17
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