谢志军[1]2003年在《α-蒎烯光敏氧化及其催化调变》文中认为α-蒎烯是一种重要的单萜烯，在马尾松松节油中的含量一般为92％，它可以合成一些香料和医药中间体。本文研究了α-蒎烯的光敏催化氧化反应，并对α-蒎烯的光敏催化氧化机理进行了探讨。通过α-蒎烯的光敏催化氧化，可以合成马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、桃金娘烯醛、桃金娘烯醇、4-羟基-2，3-环氧蒎烷、1-羟基-2，3-环氧蒎烷等香料和医药中间体。反应在自制的水浴式反应器中进行，加入α-蒎烯、光敏剂、溶剂、催化剂等，通入氧气，高压钠灯光照，定时取样，然后用毛细管气相色谱仪分析产物的组成，用色谱-质谱、红外光谱、紫外光谱和核磁共振鉴别产物。本文考察了光敏剂、催化剂、溶剂、反应条件等对α-蒎烯的光敏催化氧化反应的影响规律。 1．几种有机染料与指示剂作为光敏剂时的作用 在以高压钠灯为光源，以甲醇为溶剂，α-蒎烯的浓度为0.5mol·L~(-1)时，通过研究几种有机染料和指示剂作为光敏剂对α-蒎烯光氧化的影响，得出当以虎红为敏化剂时，转化率为81.77％，马鞭草烯酮的选择性为34.52％。以亚甲基蓝为敏化剂时，转化率为89.35％，马鞭草烯酮的选择性为32.17％。而当使用其它敏化剂时，α-蒎烯的转化率都低于40％，其反应产物的选择性都低于10％。 通过实验可证明α-蒎烯光敏催化氧化的机理可能为：氧气在光敏剂的作用下，生成具有高活性的单线态氧，然后与α-蒎烯发生反应，通过抽提α-蒎烯烯丙位上的氢，形成两种烯丙基过氧化氢，这些过氧化物在酸或碱的作用下被分解成羰基化合物，同样也可以被还原成醇，或者通过分子内环氧化生成羟基环氧化物。 2．虎红敏化氧化的催化调变 当虎红与α-蒎烯的物质的量之比为1：150时，此时α-蒎烯的转化率为83.41％，具有较好的效果，马鞭草烯酮的选择性为36.46％，剩余物的含量最低。固定虎红的浓度为1.0×10~(-5)mol·L~(-1)，当α-蒎烯的浓度为0.5mol·L~(-1)时反应有较好的转化率和选择性。 在几种含氮杂环化合物中，当选择2，6-二甲基吡啶作为催化剂时，具有较好的催化效果，并得出了最佳的催化量。此时原料转化率为84.90%，马鞭草烯酮的选择性61.64%，剩余物仅为10.70%，远远低于其他含氮杂环化合物。 当2，6一二甲基毗咤与乙配作为复合催化剂时，对a一旅烯的光敏氧化反应具有较好的催化效果，通过实验得出当·乙配与2，6一二·甲基毗陡的物质的量之比为1:1时，具有最佳的催化效果。并得出在此配比下，该反应随时间和温度的变化。即当温度为3OOK，反应时间为4h时，a一旅烯的转化率可高达96.77%，马鞭草烯酮的选择性为55.98%，而剩余物仅为1.56%。3.亚甲基蓝敏化氧化的催化调变 在几种含氮杂环化合物中，以2，6一二甲基毗陡为催化剂时，具有较好的催化效果，并确定了最佳的催化量，此时a一旅烯转化率为93.93%，马鞭草烯酮的选择性为37.20%。 当溶剂为DMF时，原料转化率最高，达99.21%，马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、桃金娘烯醛的选择性分别为20.61%，53.07%，18.84%。且剩余物仅为3.01%。 在选择氨基酸作为催化剂时，a一旅烯转化率及各种主要产物的选择性都较好。当以苯丙氨酸为催化剂时效果最好，a一旅烯转化率为97.40%，马鞭草烯醇、’马鞭草烯酮、桃金娘烯醛的选择性分别为11.45%，41.76%，23.62%。剩余物为13.07%。4几种单菇烯的光敏催化氧化反应 通过在同等条件下研究Q一旅烯，p一旅烯，获烯的光敏氧化反应，得出a一旅烯的转化率最高，主产物为马鞭草烯酮，选择性为32.17%。p一旅烯的转化率次之，主产物为桃金娘烯醛，选择性高达85.58%。而茨烯转化率最低，其氧化产物的选择性均很低。
李辉[2]2001年在《β-蒎烯的光敏氧化及其催化调变》文中进行了进一步梳理β-蒎烯是一种重要的单萜烯，主要存在于松节油中，可作为合成香料或香料中间体的起始原料。本文研究β-蒎烯的光敏氧化和光敏催化氧化反应，以便为合成桃金娘烯醛、桃金娘烯醇、β-蒎烯-2-醇、β-蒎烯-2酮探索新的途径。反应在水浴式反应装置中进行。加入β-蒎烯、光敏剂、溶剂、催化剂等，通入氧气，光照，定时取样，用毛细管气相色谱仪分析产物组成，用色谱-质谱、红外光谱、紫外光谱和核磁共振谱鉴别产物。考察了光源、光敏剂、催化剂、反应条件等对β-蒎烯光敏催化氧化反应的影响规律。 1、β-蒎烯的光敏氧化 以高压钠灯为光源，虎红为敏化剂，甲醇作溶剂时，β-蒎烯的转化率达到63.2％，桃金娘烯醛、桃金娘烯醇的选择性分别为33.1％、25.5％。而亚甲基蓝敏化时，两种主要氧化产物的选择性分别为17.9％、9.9％。荧光素、曙红B、玫瑰红酸、二苯甲酮、4-甲-二苯甲酮作敏化剂时，β-蒎烯的转化率均低于40％，各种氧化产物的选择性均在10％以下。 高压汞灯、254nm波长紫外灯为光源时，转化率均在30％以下，各种氧化产物的选择性均低于10％。 以高压钠灯为光源，虎红为敏化剂，乙酐作溶剂时，β-蒎烯的转化率可达92.6％，桃金娘烯醛的选择性可达49.9％。 2、过渡金属氧化物对β-蒎烯光敏氧化的调变作用 以高压钠灯为光源，虎红为敏化剂，甲醇作溶剂，分别用MoO_3、TiO_2、ZnO作催化剂时，β-蒎烯的转化率随时间延长而增大，但氧化产物的选择性变化不一且较低，反应10小时，转化率分别为82.7％，72.7％，80.6％，桃金娘烯醛的选择性分别为21.8％，24.1％，20.8％。 3、吡啶-乙酐对β-蒎烯虎红光敏氧化的催化调变 以高压钠灯为光源，虎红作敏化剂，乙腈作溶剂，发现加入乙醉、毗咬可改变光敏氧化的活性和选择性。利用毗咤和乙醉的复合作用可提高日一菠烯的转化率和桃金娘烯醛的选择性，反应温度为288K，氧气流速为2 Oml/min时，加入毗咤、乙醉的量分别为日一菠烯质量的6%、80%，反应8小时，p一旅烯的转化率可达95.0%，桃金娘烯醛的选择性为6 5.5%。升高温度，对反应有利，当反应温度为305K时，反应4小时，转化率达到93.4%，桃金娘烯醛的选择性达85.7%o增大氧气流速，口一旅烯的转化率先升高后降低，氧化产物的选择性依次升高。 毗咤的量一定时，提高乙醉的量，日一菠烯的转化率和桃金娘烯醛的选择性均提高，当mp饭:m乙扩6:0，6: 40，6:80时，日一旅烯的转化率分别为82 .510，8 2.3%，87.既，桃金娘烯醛的选择性分别为30.5%，37.2%，69.5%o
参考文献：
[1]. α-蒎烯光敏氧化及其催化调变[D]. 谢志军. 湖南师范大学. 2003
[2]. β-蒎烯的光敏氧化及其催化调变[D]. 李辉. 湖南师范大学. 2001