郭小永[1]2003年在《光合作用模型体系中对苯醌类与咪唑物质的基态相互作用研究》文中研究指明“光合作用反应是地球上最为重要的化学反应”,并激发了许多生物学家和化学家们的浓厚兴趣。在大量有关光合作用过程的系统研究工作中,有相当数量的化学家从事着光合作用反应化学模型体系电子传递过程的研究。本文综合运用UV-Vis、NMR、IR 、MS和XPS等分析方法,系统地研究了光合作用模型体系中对苯醌(BQ)、2,5-二氯对苯醌(DCBQ)及四氯对苯醌(CA)和咪唑(Im)物质在CH3CN溶液中的基态相互作用。并初步进行了时间分辨CIDNP技术的研究。1、对苯醌 / 咪唑模型体系分子间相互作用的基态1H-NMR研究通过对苯醌 / 咪唑模型体系分子间相互作用的基态1H-NMR研究,发现对苯醌和咪唑分子之间可能存在氢键作用。2、对苯醌与咪唑在CH3CN溶液中的基态作用研究对苯醌和咪唑在CH3CN溶液中首先快速形成BQ-Im CTC过渡态,然后生成对苯酚、2,5- 二咪唑取代基对苯醌。3、四氯苯醌与咪唑及N-甲基咪唑的基态作用研究首次发现四氯苯醌与咪唑在CH2Cl2溶液中形成1:2的CA-Im CTC,并对其进行了分离和表征。同时研究发现溶剂对反应的速度有一定的影响。四氯苯醌与N-甲基咪唑在CH2Cl2溶液中形成1:1的CA-NMIm CTC,并对其进行了分离、表征。4、2,5-二氯对苯醌和咪唑在CH3CN溶液中的基态作用研究初探该模型体系的UV-Vis和时间分辨1H-NMR实验表明,该反应体系除生成DCBQ-Im CTC外,还有其它键合物质生成。5、时间分辨CIDNP (Time Resolved CIDNP)技术研究在系统分析国内外时间分辨CIDNP的实验技术的基础上,初步在Varian Unity200 FT-NMR仪器上建立了时间分辨CIDNP实验装置。
曹西艳[2]2013年在《醌类光敏剂在离子液体和常规有机溶剂中的光化学行为研究》文中进行了进一步梳理蛋白质是构成生物膜的组成成份，在生物体内起重要作用，具有催化作用、运输作用、调节作用、保护作用、免疫作用等，但蛋白质较容易受到环境的影响，而容易成为自然界光敏剂损伤进攻的主要靶点。醌类光敏剂广泛存在于自然界中研究醌类光敏剂对于修复光敏损伤的DNA和蛋白质具有重要的意义。离子液体构成的特殊性使它们往往具有比传统有机溶剂更优越的特点，且大多数与有机溶剂有很好的相溶性。本论文研究醌类光敏剂对芳香氨基酸的光敏氧化，探索离子液体对光敏剂光化学行为的影响规律,主要包括叁部分:(1)选择355nm激光为激励光源，研究2-甲基蒽醌(MAQ)光敏氧化芳香氨基酸(色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸)的光化学行为。在乙腈-水体积比1:1的混合体系中2-甲基蒽醌叁重激发态（~3MAQ*）的吸收峰位于390nm，450nm和590nm，而利用~3MAQ*与电子给体的电子转移反应确定其阴离子自由基的特征吸收峰为390nm和490nm。2-甲基蒽醌与色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸的瞬态反应都显示随着590nm激发叁重态的衰减，出现490nm2-甲基蒽醌阴离子自由基的生成，并进一步确定了2-甲基蒽醌与氨基酸的电子转移反应的速率分别为3.0×10~9，1.1×10~9和1.8×10~8L·mol~(-1)·s~(-1)。同时吉布斯自由能(ΔG)的计算结果也表明2-甲基蒽醌的激发叁重态与色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸电子转移反应在热力学上是可行的。(2)以蒽醌-2-磺酸钠(Anthraquinone-2-sulfonic acid AQS)作为探针分子，利用纳秒级脉冲辐解技术研究了蒽醌-2-磺酸钠在水以及两类离子液体（[Bmim][BF_4]、[BuPy][BF_4]）的混合体系的瞬态吸收谱，并考察了与水合电子的反应动力学。测定了蒽醌-2-磺酸钠在水与[BuPy][BF_4]混合溶剂中380nm处蒽醌-2-磺酸钠阴离子自由基生成的速率常数，随着溶液中离子液体浓度的增大，蒽醌-2-磺酸钠阴离子自由基生成速率常数减缓。同时比较了[Bmim][BF_4]、[BuPy][BF_4]对蒽醌-2-磺酸钠与水合电子和羟基自由基反应的影响，研究表明[BuPy][BF_4]参与了AQS与自由基的反应，而[Bmim][BF_4]并不参与AQS与自由基的反应，只能做溶剂。(3)以355nm激光为激励光源，研究了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim][PF_6])对2-甲基-1,4萘醌(MQ)光化学反应行为的影响。研究分析:在加入一定比例的离子液体[Bmim][PF_6](MeCN/[Bmim][PF_6]=4:1))的体系中后，~3MQ*猝灭明显加快.进一步研究了离子液体对光诱导2-甲基-1,4萘醌激发叁线态(~3MQ*)与N,N-二甲基苯胺（DMA）之间的电子转移的影响。结果发现，[Bmim][PF_6]的加入，加速了~3MQ*与N,N-二甲基苯胺（DMA）之间的电子转移,其电子转移反应速率由乙腈中的8.7×10~9dm~3mol~(-1)s~(-1)上升到1.0×10~(10)dm~3mol~(-1)s~(-1)．
李成杰[3]2012年在《基于四吡咯大环化合物的人工光反应中心的合成及性能研究》文中提出本文设计并合成了中位相连的卟啉-富勒烯化合物、中位相连的corrole-富勒烯化合物、中位相连的卟啉-蒽醌化合物，轴向相连的卟啉-富勒烯化合物，位相连的corrole-富勒烯化合物，作为供体-受体型人工光反应中心。通过稳态和瞬态光谱，研究了其光诱导电子转移过程。同时，在合成卟啉-蒽醌化合物时，发现了邻羧基偶氮化合物在酰胺化过程中发生重排而形成氨基取代的吲唑二酮类化合物。以单氨基苯基卟啉为原料，合成了3个末端含有醛基的不对称卟啉化合物，将其分别与肌氨酸反应得到1,3-偶极体，再与富勒烯发生1,3-偶极环加成反应而得到3个桥接基团长度和空间构型不同的中位卟啉-富勒烯化合物作为人工光反应中心。通过~1H NMR和MALDI-Tof表征了新化合物的结构，通过UV-Vis、荧光、瞬态荧光和瞬态吸收光谱研究了这些人工光反应中心的光致电荷分离性能，发现在邻位的卟啉-富勒烯化合物2C3中，电子供体和受体在空间和化学键两方面的距离比另外2个化合物都要短，电子可能同时通过空间和化学键进行转移，增加了电子转移效率，产生了96%的荧光淬灭。同时运用DFT计算得出了这些化合物的能量最低结构以及分子轨道，从理论上对上述实验结果进行解释。利用吡嗪环双配位的特点，合成了2个吡嗪-富勒烯型和1个吡嗪-蒽醌型电子受体。通过荧光光谱和~1H NMR研究了电子受体型配体与TPPZn的非共价键相互作用，并通过UV-Vis光谱确定了电子受体配体3C_1与TPPZn的络合比为1:1。设计并合成了轴向相连的二茂铁-卟啉-二茂铁化合物，同时以卟啉-富勒烯化合物2C2为原料，通过与金属Sn的络合得到轴向含有羟基的锡卟啉-富勒烯化合物，再与含羧基的二茂铁发生反应而形成二茂铁-卟啉-富勒烯化合物。在该化合物的瞬态吸收光谱中观察到了二茂铁阳离子(Fc~+)在620nm处的特征吸收，证明在该化合物中发生了光诱导电子转移，通过拟合发现该阳离子自由基寿命长达29.01s，可能是由于二茂铁作为第二电子供体向卟啉阳离子基提供电子而形成最终电荷分离态，增加了正负电荷之间的距离，同时二茂铁基团处于轴向位置，也在一定程度上阻止了电子重组，进而得到长寿命的电荷分离态。研究了corrole环上两种吡咯环的反应活性。以砜基吡咯为原料，与醛缩合形成了二砜基吡咯烷4DPMS，并就HCl浓度、反应时间和温度对该反应进行了优化。以4DPMS为中间体，通过[2+1]的方法合成了3个四砜基corrole化合物。以corrole4C1为原料与富勒烯在高温下反应，在短时间(9min)内可以定向的形成双加成产物，环加成位置发生在直接相连的吡咯环上，说明在直接相连的吡咯环A和环D上SO_2基团离去的活性更高。在4C1-C60荧光发射光谱中，四砜基吡咯4C1的特征荧光几乎被完全淬灭，说明在该分子内存在着光诱导电子转移，因此该分子具备作为人工光反应中心的潜在价值。以二吡咯烷为原料，通过与含蒽基醛4A的[2+1]反应，成功的制备了3个中位连有蒽基的corrole化合物。利用蒽与富勒烯的Diels-Alder反应得到了corrole-富勒烯化合物4C_4-C_(60)，通过~1H NMR和质谱表征了该化合物的结构。在4C_4-C_(60)的瞬态吸收光谱中观察到了670nm处corrole阳离子基(Cor+)的特征吸收，说明激发态corrole和富勒烯之间存在着光诱导电子转移，通过动力学衰减拟合得到该电荷分离态寿命为0.98s。同时运用DFT计算得出了这个化合物的能量最低结构和分子轨道，从理论上说明电子可以从corrole (HOMO)部分转移到富勒烯部分(LUMO)。设计并合成了以吲唑酮为桥连基团的卟啉-蒽醌化合物，并通过X-ray对化合物的结构进行了鉴定。在该化合物的荧光发射光谱中观察到了十分强烈的荧光淬灭，通过DFT计算发现，该化合物的LUMO轨道几乎全部在桥连基团吲唑二酮上，而不是预期的蒽醌上，说明吲唑二酮拉电子的能力比蒽醌强，因此在供体-受体型人工光反应中心中，吲唑二酮可以作为一种新型的电子受体。研究了邻羧基偶氮化合物在酰胺化过程中的重排反应，推测了该重排反应的机理，研究了不同脱水剂、原料摩尔比、反应溶剂以及添加物对该反应的影响，优化了反应条件。在此基础上，研究了该重排反应的应用范围，发现该反应可以应用于不同取代基类型(拉电子型或者供电子型)的原料，制约该反应的主要因素是反应物的立体位阻效应。由于该重排反应条件温和，原料简单易得，无需借助金属催化剂，而且收率适中，因此为合成吲唑酮提供了一条新途径。
薛金强[4]2007年在《中位修饰卟啉化合物的合成及其电致发光性能的研究》文中进行了进一步梳理新型红色有机电致发光材料的研究和开发对有机发光器件的全彩色平板显示具有重要意义。卟啉化合物由于其独特的发光性能是一种理想的红色掺杂染料,目前虽然卟啉掺杂的红色发光器件在发光色纯度方面具有很好的应用前景,但还存在其制备的器件发光效率和发光亮度都较低等问题。本文通过增大卟啉分子的共轭结构或将具有高荧光量子产率的基团(苯并唑或香豆素)连接到卟吩环的中位得到了四类共20个新型的卟啉化合物,并选取其中10个化合物制备有机发光器件来考察材料的电致发光性能,具体内容包括以下几个部分:设计合成了3个中位直接被叁芳胺取代的卟啉化合物4a-c和3个通过苯乙烯连接的卟吩-叁芳胺共轭体10a-c,通过核磁氢谱、质谱、紫外吸收光谱和荧光发射光谱表征了新化合物的结构。经紫外吸收光谱和荧光发射光谱研究表明在化合物4a-c和10a-c分子中叁芳胺基团与卟吩母体之间有很好的能量传递,使得叁芳胺基团吸收的能量通过卟啉发色团发射出去。采用具有强烈荧光的反式二苯乙烯及其衍生物修饰卟吩的中位,合成了6个卟啉化合物26a-f,并通过核磁氢谱、质谱、紫外吸收光谱和荧光发射光谱表征了它们的结构。由于共轭程度的增加,化合物的紫外吸收光谱和荧光发射波长较四苯基卟啉(TPP)有10 nm左右的红移。将苯并唑类基团(苯并咪唑、苯并恶唑和苯并噻唑)引入到卟吩中位,得到5个新型卟啉36a-e衍生物,并经核磁氢谱、质谱、紫外吸收光谱和荧光发射光谱表征了化合物的结构。由于N、O和S杂原子的引入降低了卟啉衍生物的摩尔消光系数,因而紫外吸收较弱,但化合物36a-e荧光发射能力增强。将强荧光母体香豆素引入到卟吩的中位得到3个荧光染料44、45和46,并通过核磁氢谱、质谱、紫外吸收光谱和荧光发射光谱表征了新化合物的结构。由于香豆素取代卟啉分子中较大的空间位阻和环内C=O的存在,导致化合物44、45和46的最大荧光发射峰出现在710 nm附近,而在650 nm左右有一个弱的肩带,这与一般卟啉化合物的荧光发射光谱刚好相反。以卟啉26f为例详细研究了分别掺杂在电子传输材料8-羟基喹啉铝(Alq_3)和空穴传输材料N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(TPD)中以及不同掺杂浓度下的电致发光性能。Alq3用作主体材料制备的器件在发光亮度和发光效率方面比掺杂在TPD中制备的器件性能好,但TPD用作主体材料制备的器件具有很高的色纯度。当26f在TPD中以摩尔分数1.5%掺杂时制备的器件发射出红光,最大亮度和外量子效率分别为73 cd/m2和0.0365。在相同条件下制备了其余9个化合物在TPD中的掺杂器件,并比较了在相同器件制备条件下不同系列卟啉化合物的电致发光性能。其中由化合物46掺杂制备的器件有最好的发光性能,其最大发光亮度和外量子效率分别为102 cd/m2和0.0408,此时发射光的色坐标为x=0.5703,y=0.3217。
参考文献：
[1]. 光合作用模型体系中对苯醌类与咪唑物质的基态相互作用研究[D]. 郭小永. 北京化工大学. 2003
[2]. 醌类光敏剂在离子液体和常规有机溶剂中的光化学行为研究[D]. 曹西艳. 湖南科技大学. 2013
[3]. 基于四吡咯大环化合物的人工光反应中心的合成及性能研究[D]. 李成杰. 天津大学. 2012
[4]. 中位修饰卟啉化合物的合成及其电致发光性能的研究[D]. 薛金强. 天津大学. 2007
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