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摘要：利用高温氧化模拟加速装置，设计一个聚α-烯烃(PAO)与癸二酸二异辛酯(DIOS)的高温氧化反应实验，观察高温氧化反应下，PAO与DIOS的黏度变化、结构变化与热氧化安定性。实验结果显示，当反应温度从180℃增加到300℃时，PAO油样黏度衰减值达9.69 mm2/s，衰减幅度达53.9%。DIOS则衰减1.42mm2/s，衰减幅度为12.9%。PAO油样OIT从202.79℃降低到190.92℃，降低了11.87℃；DISO油样IOT值则从212.66℃下降到206.42℃，降低6.24℃。两种油样黏度与热氧化安定性变化的不同与其结构有密切关系，PAO为独特的排列整齐的梳状长侧链结构，叔碳原子含量较多，热裂解反应更为剧烈，在高温氧化下，易生成大量小分子化合物，降低了油样黏度。DIOS属于双酯结构，不容易发生热分解，高温氧化下主要生成相对含量较低的烯烃、不饱和酯与饱和酯，黏度降幅要低于PAO。
关键词：合成基础油；黏度；聚α-烯烃；癸二酸二异辛酯；结构变化
基础油是润滑油的主体，决定了润滑油的使用性能。聚α-烯烃(PAO)与酯类油是两种主要的航空润滑油基础油，黏度高、倾点低、闪点高、挥发度低、氧化稳定性良好，能够满足航空发动机的高温、高压、氧化等苛刻工况要求。但润滑油需要长期在170-230℃的高温工况下工作，容易发生裂解，导致基础油结构发生变化。高温氧化还会产生各种酮、醇、过氧化物和羧酸等产物，并合成为非油溶性聚合物，导致润滑油黏度增加。高温氧化下的基础油衰变问题导致的结构、黏度变化及其相关性是航空润滑油的研究热点之一。本文以PAO与癸二酸二异辛酯(DIOS)为研究用油，利用高温氧化模拟装置，考察这两种基础油在高温环境下的结构变化与黏度变化的相关性。
1 实验
1.1 原料与仪器
PAO、DIOS，均由某油料研究所提供；丙酮、乙醇、异丙醇（全部纯度≥99.5%），分析纯，西陇化工股份有限公司；氢氧化钾（纯度≥85%），上海国药集团；碱性蓝6B（（纯度≥99%），上海酶联生物科技有限公司。
DSC 8000型高压差示扫描量热仪，PE公司；高温氧化加速模拟装置，型号KCF D05-30，烟台松岭公司；调温式红外电热套，型号THR-1000A，某油料研究所；气相色谱-质谱联用仪，型号6890N/D5873，Agilent公司。
1.2 油样高温氧化模拟实验
通过高温氧化加速模拟装置于磁力搅拌与无氮保护条件下完成油样的高温氧化实验、150mL油样置入500mL搅拌式高压釜中，按照润滑油实际工况温度设定实验温度为180℃、200℃、230℃、270℃、300℃，每个实验温度下均反应2h，保持800r/min转速。全部反应结束后冰水浴冷却高压釜至室温，取出釜中反应油样，分析表征。
1.3 分析方法
根据GB/T 265-1988(2004)标准要求，测定PAO、DIOS原样及在各种温度下反应油样黏度。
结构分析采用GC/MS方法分析：石英毛细管柱HP-5MS，流动相载气He，流速1mL/min，分流比20：1，离子化电压70eV，EI源，230℃离子源温度，250℃进口样温度，质量扫描范围33-500amu。
实验油样起始氧化温度分析方法PDSC技术，初始温度50℃，50℃/min速度升温到150℃后，10℃/min速率继续升温至300℃，20mL/min保护气氮气流速，20mL/min实验气氮气流量，氧气压力为0.5MPa。
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2 实验结果及黏度、结构相关性讨论
2.1 高温下PAO、DIOS黏度变化
PAO在180-230℃温度范围内黏度呈平缓下滑趋势，230-300℃范围内急剧下滑，180℃时黏度为17.97mm2/s，，300℃时黏度为8.28mm2/s，衰减9.69mm2/s，衰减幅度达53.9%。DIOS在180-250℃温度范围内黏度呈平缓下滑趋势，衰减幅度约为0.4mm2/s，250-300℃范围内显著下滑，180℃时黏度为10.99 mm2/s，300℃时黏度为9.57mm2/s，衰减1.42mm2/s，衰减幅度为12.9%。PAO与DIOS的不同黏度变化趋势表明梳状结构长链烷烃PAO温度敏感性更高，梳状多侧链结构中叔碳原子含量较大，而叔碳离解能低，导致叔碳位置处容易发生断裂，在高温下结构稳定性易受到影响。DIOS为双酯结构，需要较多的活化能才能发生热裂解，热分解难度高，因此高温下基础油黏度变化的关键因素之一在于其组成结构，PAO油样黏度衰减较DIOS油样更为严重。
2.2 GC/MS分析油样结构变化
PAO油样主要由大量正构烷烃、异构烷烃、烯烃与少量非烃类物质组成，随着温度的升高，油样中正构烷烃种类不断增加，温度达到300℃时，正构烷烃相对含量从0.066%急剧增加到8.604%，异构烷烃含量则从0.294%急剧增加到3.536%，烯烃相对含量从0.223%急剧增加到9.967%，温度的升高，使PAO油样热裂解程度不断加剧，生成种类繁多的烷烃、烯烃类小分子化合物，降低了油样黏度。大量正构烷烃处于较易温度下时，容易互相交联，生成网状结构，增加了油样倾点，降低了油样黏温特性和低温流动性。异构烷烃碳链上的C-H键离解能较小，降低了热稳定性，导致氢原子转移，进而生成烯烃物质，烯烃是一种助色化合物，活泼度较高，容易发生氧化反应，并释放酸、醇等物质，这类物质和高分子物质发生作用后，加深了油样颜色。
DIOS在温度不断升高的同时，化合种类及其含量也在不断增加，但其变化远低于PAO分子水平的变化，且烯烃、饱和酯与不饱和酯相对含量较低，因此黏度变化也要小于PAO黏度变化。烯烃是助色化合物，酯则是生色化合物，即使在相对含量较低的情况下，也会导致油样颜色出现变化，因此高温反应下，DIOS油样也会有变化。如3-乙基-3-甲基庚-1-烯经过高温反应，其相对丰度随着温度的上升，从0.096%骤然上升到19.27%。当油样反应温度达到300℃时，DIOS油样中同样会释放大量小分子化合物，并生成多种烯烃，热裂解程度加剧，油样分子结构遭到严重破坏，进而导致黏度急剧下降。
2.3 PDSC分析油样热氧化安定性
PDSC是对润滑油处于边界润滑条件时氧化反应环境的一种模拟，能够用于起始氧化温度(IOT)与氧化诱导时间(OIT)的测定，以评价油样热氧化安定性。PAO与DIOSIOT值均随反应温度升高而不断下降，PAO热氧化安定性要低于DISO，下降速率更快，从180℃到300℃，PAO油样OIT从202.79℃降低到190.92℃，降低了11.87℃；DISO油样IOT值则从212.66℃下降到206.42℃，降低6.24℃。OIT值则在270℃-300℃范围内出现突变，由26.56min急剧缩减到12.52min，缩短幅度达112.14%。PAO因其结构特殊，高温下易生成较多烷基、烯烃自由基，活性较高，容易和氧分子结合，因此热氧化安定性较差。
3 结论
当反应温度从180℃增加到300℃时，PAO油样黏度衰减值达9.69 mm2/s，衰减幅度达53.9%。DIOS则衰减1.42mm2/s，衰减幅度为12.9%。PAO油样OIT从202.79℃降低到190.92℃，降低了11.87℃；DISO油样IOT值则从212.66℃下降到206.42℃，降低6.24℃。两种油样黏度与热氧化安定性变化的不同与其结构有密切关系，PAO为独特的排列整齐的梳状长侧链结构，叔碳原子含量较多，热裂解反应更为剧烈，在高温氧化下，易生成大量的、种类繁多的小分子化合物，降低了油样黏度。DIOS属于双酯结构，需要较多活化能引发热裂解，因此，不容易发生热分解，高温氧化下主要生成相对含量较低的烯烃、不饱和酯与饱和酯，因此黏度降幅要低于PAO。两种基础油的结构不同是影响其高温氧化反应下黏度变化差异性的关键因素之一。
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论文作者:徐德新
论文发表刊物:《建筑学研究前沿》2018年第16期
论文发表时间:2018/11/14
标签：黏度论文; 高温论文; 烯烃论文; 温度论文; 结构论文; 烷烃论文; 基础油论文; 《建筑学研究前沿》2018年第16期论文;